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1、高等有机化学第十章重排反应第一页，本课件共有60页有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重重键键位置的移位置的移动动或或发发生官能生官能团团的的转转移，或移，或发发生生扩环扩环、缩环缩环作用，或作用，或发发生基本碳骼生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排分子重排。本章本章拟拟以以较较多采用的按反多采用的按反应应机理的分机理的分类类法，将分子重法，将分子重排分排分为为:亲亲核重排；核重排；亲电亲电重排；重排；游离基重排；游离基重排；-键键迁移重排。迁移重排。第二页，本课件共有60页 亲亲核核重重排排亦亦称称缺缺电电子子体体系系的的重重排排。在在分分子子重重排排中中，这这类类重重
2、排排最最为为广广泛泛，类类型型也也最最多多。它它是是包包含含产产生生正正离离子子中中间间体体的的重重排排，重重排排过过程程中中基基团团z带带着着一一对对电电子子从从原原子子C迁迁移移至至另另一一个个缺缺少少一一对对电电子子的的原原子子A上上。多多数数亲亲核核重重排排基基团团的的迁迁移移发生于相邻的两个原子间，称发生于相邻的两个原子间，称1，2重排：重排：式中式中A为为C、N、O原子，原子，Z为为X、O、S、C、N、H。10.1 亲亲 核核 重重 排排第三页，本课件共有60页 (一一)Wagner-Meerwein重排重排：10.1.1亲核碳重排反应亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个
3、正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。第四页，本课件共有60页 (a)a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+AlClAg+AlCl3 3）(d)d)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮形成形成C C+的方式的方式(b)b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH,OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)(c)c)烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃
4、亲电加成烯烃亲电加成第五页，本课件共有60页实例分析第六页，本课件共有60页实例分析第七页，本课件共有60页1）甲基迁移）甲基迁移共轭共轭第八页，本课件共有60页2）氢迁移）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移）苯基迁移Cl第九页，本课件共有60页迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-第十页，本课件共有60页 苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍第十一页，本课件共有60页 反应实例反应实例第十二页，本课件共有60页 -蒎烯蒎烯莰烯莰烯第十三页，本课件共有60页莰醇莰烯第十四页，本课件共有60页-蒎烯蒎烯莰烯莰烯氯化莰
5、氯化莰 第十五页，本课件共有60页Demyannov（捷姆扬诺夫）重排脂肪族或脂环族脂肪族或脂环族伯胺伯胺与与HN02作用时的重排可视为一种作用时的重排可视为一种Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体的正重排，只不过作为反应中间体的正碳离子系经由离去基团一碳离子系经由离去基团一N2+的离去而形成。的离去而形成。第十六页，本课件共有60页第十七页，本课件共有60页第十八页，本课件共有60页(二二)片呐醇重排：片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 机理机理机理机理:2 比比1 稳定，由于稳定，由于2 中有中有p-p 共轭作用分散共轭作用
6、分散C 上上的正电荷，这是重排的动力。的正电荷，这是重排的动力。第十九页，本课件共有60页不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。第二十页，本课件共有60页第二十一页，本课件共有60页第二十二页，本课件共有60页第二十三页，本课件共有60页a 键键-OH 较易质子化离去是由于较易质子化离去是由于a 键键-OH 受受1,3-干扰不稳定的缘故。干扰不稳定的缘故。第二十四页，本课件共有60页 (a)a)a)a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同,单一产物单一产物单一产物单一产物(b)b)b)b)对称对称对称对称 得单一产物得单一产物得单一产物得
7、单一产物第二十五页，本课件共有60页(1)失去失去-OH的难易的难易（等同于所生成碳正离子的稳定性）（等同于所生成碳正离子的稳定性）与与供供电电基基团团相相连连的的碳碳原原子子上上的的-OH易易于于失失去去，由由于于供供电电基基团团使使-OH上上氧氧原原子子的的电电子子云云密密度度增增大大，从从而而易易于于与与H+的的结结合合形形成成质质子子化化醇醇，而而随随后后脱脱水水形形成成的的正正碳碳离离子子也也将将由由于于正正电电荷荷得得到到较较好好的的分分散散而而更趋稳定。更趋稳定。一船说来，对一船说来，对-OH离去难易影响的顺序为：离去难易影响的顺序为：p甲氧苯基苯基烷基甲氧苯基苯基烷基H。取取代
8、代基基不不同同的的片片呐呐醇醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4的的重重排排方向系主要决定于下列两个因素：方向系主要决定于下列两个因素：第二十六页，本课件共有60页例例1.1.例例2.2.第二十七页，本课件共有60页例例3.第二十八页，本课件共有60页（2）迁移基团的性质和迁移倾向）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：芳基大于烷基PhMe3C一一Et-Me-第二十九页，本课件共有60页空间位阻不大时：空间位阻不大时：邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小
9、，其它次序和亲核性相一致。氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。主产物第三十页，本课件共有60页第三十一页，本课件共有60页片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。第三十二页，本课件共有60页第三十三页，本课件共有60页脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应第三十四页，本课件共有60页 （三）（三）Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理机理:第三
10、十五页，本课件共有60页若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。第三十六页，本课件共有60页第三十七页，本课件共有60页第三十八页，本课件共有60页第三十九页，本课件共有60页 第四十页，本课件共有60页（四）（四）Hofmann重排重排 第四十一页，本课件共有60页第四十二页，本课件共有60页10.2 亲亲 电电 重重 排排亲电重排亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体亦称富电子体系的重排系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。它它是包
11、含产生负离子中间体的重排。是包含产生负离子中间体的重排。这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2重排。重排。第四十三页，本课件共有60页机理机理:反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。（一）Favorsky重排重排-卤卤 代代 酮酮 类类 在在 碱碱 性性 催催 化化 剂剂(ROK、RONa、Na0
12、H等等)存存在在下下发发生生重重排排生生成成羧羧酸酸或或羧羧酸酸酯酯(NH3存存在时生成酰胺在时生成酰胺)：第四十四页，本课件共有60页第四十五页，本课件共有60页第四十六页，本课件共有60页 第四十七页，本课件共有60页用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明：第四十八页，本课件共有60页-卤代环酮重排得到环缩小的产物，卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。可以用来合成环缩小的羧酸。第四十九页，本课件共有60页第五十页，本课件共有60页（二）（二）Stevens重排重排如果季铵盐不具有氢，而且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用
13、会脱去氢生成叶立德（Ylid，具有Y+C结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。第五十一页，本课件共有60页机理：机理：机理：机理：第五十二页，本课件共有60页碳负离子总是进攻碳负离子总是进攻“中心原子中心原子”正电性更大的迁移基团。正电性更大的迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。第五十三页，本课件共有60页 第五十四页，本课件共有60页第五十五页，本课件共有60页（三）（三）Sommelet-Hauser（萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟）霍瑟）重排重排互变异构为稳互变异构为稳定的产物定的产物第五十六页，本课件共有60页第五十七页，本课件共有60页在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。（四）（四）Wittig 重排重排其其中中，R、R为为烷烷基基、芳芳基基或或烯烯基基。迁迁移移基基团团R的的迁迁移移能能力力大大致循下列顺序：致循下列顺序：CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一一 第五十八页，本课件共有60页 重排机理可表示如下：重排机理可表示如下：首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。第五十九页，本课件共有60页第六十页，本课件共有60页