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1、南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院近代分析实验技术近代分析实验技术 南华大学南华大学化学化工学院化学化工学院刘慧君刘慧君(教授教授)南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院第第1章章绪绪论论1.1前言前言1.2定量分析化学概述定量分析化学概述1.3仪器分析概述仪器分析概述1.4滴定分析法概述滴定分析法概述南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院1.1前沿前沿分析化学分析化学是研究分析方法的科学或学科是研究分析方法的科学或学科 是化学的一个分支是化学的一个分支 是是一一门门人人们们赖赖以以获获得得物物质质组组成成、结结构构和和 形态的信息的科学形态的信息的科学 是是科科学学技技术术的的眼眼
2、睛睛、尖尖兵兵、侦侦察察员员，是是进进行科学研究的基础学科行科学研究的基础学科1分析化学的定义、任务和作用分析化学的定义、任务和作用南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院2分析化学与分析方法分析化学与分析方法分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分没有分析对象，就谈不到分析方法，对象与方没有分析对象，就谈不到分析方法，对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面法存在分析化学或者分析科学的各个方面分析化学三要素分析化学三要素理论、方法与对象理论、方法与对象反映了科学、技术和
3、生产之间的关系反映了科学、技术和生产之间的关系高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系合作反映了分析化学三要素之间的关系南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院分析方法的分类分析方法的分类按原理分：按原理分：化学分析化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 光学光学分析方法：光谱法，非光谱法分析方法：光谱法，非光谱法 电化学电化学分析法分析法 ：伏安法，电导分析法等：伏安法，电导分析法
4、等 色谱法色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析其他仪器方法：热分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析 按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等 南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院按试样用量及操作规模分：按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析常量、半微量、微量和超微量分析 方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1
5、ml超微量分析0.1mg1%),微量分析微量分析(0.01-1%),痕量分析痕量分析(4d,舍去舍去 南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列X1X2Xn（2）求极差求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或或X2-X1（4）计算计算：南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)90%)查表：查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数Q90 Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.47
6、0.540.63（6）将）将Q与与QX（如如Q90）相比，相比，若若QQX舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若QG表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和标准偏差标准偏差s（3）计算计算G值值：南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表c.比较比较t计计
7、t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进t计计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）计算计算值：值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），），比较比较F计算计算和和F表表计算计算值：值：南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院统计检验的正确顺序统计检
8、验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F检验检验t检验检验南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院目的目的:得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小ei2=(yi-y)2yi:xi时的测量值时的测量值;y:xi时的预测值时的预测值a=yA-bxAb=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值的平均值7.5回归分析法回归分析法南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院相关系数相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-x
9、A)2(yi-yA)2)0.5南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院7.6提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验空白实验校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院第第4章章分析化学中的质量保证与分析化学中的质量保证与质量控制质量控制4.1概
10、述概述4.2质量保证与质量控制质量保证与质量控制4.3分析全过程的质量保证与质量控制分析全过程的质量保证与质量控制4.4标准方法与标准物质标准方法与标准物质南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作管理工作科学的实验室管理制度科学的实验室管理制度正确的操作规程以及技术考核正确的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等分析和分析结果表达等建立
11、质量保证系统建立质量保证系统4.1概述概述南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院分析结果的准确度分析结果的准确度（1）测定方法的准确度）测定方法的准确度（2）测定方法的精密度）测定方法的精密度（3）重复性）重复性（4）再现性）再现性（5）分析空白）分析空白（6）误差）误差（7）回收率）回收率分析结果准确度的评价分析结果准确度的评价（1）标准的可靠性）标准的可靠性（2）用标准物质评价）用标准物质评价（3）用标准方法评价）用标准方法评价1几个基本概念几个基本概念南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院测定均会产生测量误差测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和误差来源有：取样和样品处理，试剂和水
12、纯度，仪器量度和仪器洁净，样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。分析方法，测定过程、数据处理等。质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小。随机误差，过失误差）减至最小。对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进行质量控制。行质量控制。采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质量保证是
13、在影响数据有效性的各个方面采质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施和措施。2质量保证系统质量保证系统南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质量保证的工作内容质量保证的工作内容制定分析计划制定分析计划考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质量要求。量要求。规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、规定相
14、适应的分析测试系统，诸如采样布点、采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。序、技术培训等，都是质量保证的具体内容。质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。据的质量控制等各个分析过程的质量控制
15、。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院分析测试方法影响（处理样品）分析测试方法影响（处理样品）南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院方法回收率方法回收率各种阴离子对汞（各种阴离子对汞（0.1 g)在还原阶段回收率的影响在还原阶段回收率的影响南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院环境监测质量保证系统环境监测质量保证系统 南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质量保证的实施质量保证的实施 u建立质量保证管理体系建立质量保证管理体系包括：人员及分析方法的选定、布点采样方包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理
16、和报告审核等措施和技术要求数据处理和报告审核等措施和技术要求。u提高人员素质，实行考核持证上岗提高人员素质，实行考核持证上岗合格证考核内容有合格证考核内容有基本理论、基本操作基本理论、基本操作和和实实际样品分析际样品分析三部分。三部分。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院基本理论基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使包括现场采样技术、玻璃器皿正确使
17、用、分析仪器操作规范性等。用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院保证高质量基础准备工作保证高质量基础准备工作（1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。的校验。（2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。符合要求。（3）水和试剂纯度、分析仪器设备
18、精度及选择）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。正确的分析方法。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院空白影响空白影响南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院4.2质量保证与质量控制质量保证与质量控制从质量保证和质量控制的角度出发，为了使从质量保证和质量控制的角度出发，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。可比性和完整性。这些反映了
19、分析结果的这些反映了分析结果的可靠性可靠性。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院1分析结果的可靠性分析结果的可靠性 代表性：代表性：要使分析试样具有代表性。要使分析试样具有代表性。指在具有代表性的时间、地点，并按规指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况，分所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。析结果才有效。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院准确性：准确性：指测量值与真实值的符合程度。指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。
20、室分析等环节的影响。反映分析方法或测量系统存在的系统误反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。靠性。用绝对误差或相对误差表示。用绝对误差或相对误差表示。准确性的评价方法有标准样品分析、回准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。收率测定、不同方法的比较。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院精密性：精密性：表示测定值有无良好的平行性、重复性表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。和再现性。反映分析方法或测量系统存在的随机误反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差的大小。精密
21、性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。准偏差表示。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院平行性：平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。所得结果之间的符合程度。重复性：重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次分析方法对同
22、一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近时间）下获得的单个结果之间的接近程度。程度。室内精密度室内精密度用绝对偏差用绝对偏差和相对偏差和相对偏差表示表示室间精密度室间精密度用相对平均用相对平均偏差表示偏差表示南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院关于分析方法精密度的几个应注意问题关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取）分析结果的
23、精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析，检查精密度。，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实与分析实际样品的精密度存在一定的差异。际样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数据必须
24、具有高的精密度，精密度高的数）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。据不一定准确度高。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院可比性：可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。关
25、项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。的可比。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院完完整整性性：强强调调工工作作总总体体规规划划的的切切实实完完成成。即即保保证证按按预预期期计计划划取取得得系系统统和和连连续续的的有有效效样样品品，无无缺缺漏漏地地获
26、获得得这这些些样样品品的的分分析析结结果果及及有有关关信信息。息。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性威性和法律性“错误的数
27、据比没有数据更可怕，因为它会导致一错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。系列错误的结论。”。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院2分析方法的可靠性分析方法的可靠性灵敏度灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度响应量的变化程度（响应大小）。（响应大小）。A=kc+检出限检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量物质的最小浓度或最小量，高于空白值。，高于空白值。仪仪器器检检出出限限：产产生生的的信信号号比比仪仪器器信信噪噪比比大大3倍倍待待测测物质的浓度，不同仪器
28、检出限定义有所差别。物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限：指当用一完整的方法，在方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院测测定定限限:测测定定限限为为定定量量范范围围的的两两端端分分别别为为测测定定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测测定定下下限限：在在测测定定误误差差达达到到要要求求的的前前提提下下，能能准准确确地地定定量量测测定定待待测测物物质质的的最最小小浓浓度度或或量量，称称为该方法的测定下限
29、。为该方法的测定下限。测测定定上上限限：在在测测定定误误差差能能满满足足预预定定要要求求的的前前提提下下，用用特特定定方方法法能能够够准准确确地地定定量量测测量量待待测测物物质质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院最佳测定范围最佳测定范围南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院校校准准曲曲线线:校校准准曲曲线线是是描描述述待待测测物物质质浓浓度度或或量量与与相相应应的的测测量量仪仪器器响响应应或或其其他他指指示示量量之之间间的的定定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。标标准准曲曲线线
30、:用用标标准准溶溶液液系系列列直直接接测测量量，没没有有经经过过样样品品的的预预处处理理过过程程，这这对对于于基基体体复复杂杂的的样样品往往造成较大误差。品往往造成较大误差。工工作作曲曲线线:所所使使用用的的标标准准溶溶液液经经过过了了与与样样品品相同的消解、净化、测量等全过程。相同的消解、净化、测量等全过程。绘绘制制准准确确的的校校准准曲曲线线，直直接接影影响响到到样样品品分分析析结结果果的的准准确确与与否否。此此外外，校校准准曲曲线线也也确确定定了了方方法的测定范围。法的测定范围。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院空空白白值值:就就是是除除了了不不加加样样品品外外，按按照照样样品品分
31、分析析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当当样样品品中中待待测测物物质质与与空空白白值值处处于于同同一一数数量量级级时时，空空白白值值的的大大小小及及其其波波动动性性对对样样品品中中待待测测物物质质分分析析的的准准确确度度影影响响很很大大，直直接接关关系系到到报报出出测测定定下下限限的的可可信信程程度度。以以引引入入杂杂质质为为主主的的空空白白值值，其其大大小小与与波波动动无无直直接接关关系系；以以污污染染为为主主的的空空白白值值，其大小与波动的关系密切。其大小与波动的
32、关系密切。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院加标回收率加标回收率:(l)加标物的形态应该和待测物的形态相同。加标物的形态应该和待测物的形态相同。(2)加加标标量量应应和和样样品品中中所所含含待待测测物物的的测测量量精精密密度度控控制制在在相相同同的的范围内，通常作如下规定：范围内，通常作如下规定：加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；当待测物含量接近方法检出限时当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围；加标量应在校准曲线低浓度范围；在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的在任何情况下加标量均不得大于待测物
33、含量的3倍；倍；加标后的测定值不应超出方法的测量上限的加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90；(3)由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院干扰试验干扰试验（1）针对实际样品中可能存在的共存物，检）针对实际样品中可能存在的共存物，检验其是否对测定有
34、干扰，并了解共存物的最大验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。允许浓度。（2）干扰可能导致正或负的系统误差，与待）干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。测物浓度和共存物浓度大小有关。（3）干扰试验应选择两个（或多个）待测物）干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定。验测定。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院1分析前的质量的保证与质量控制分析前的质量的保证与质量控制采样的质量保证采样的质量保证包括包括:采样、样品处理、样品运采样、样品处理、样品运输和样品储存的质量控制。输和
35、样品储存的质量控制。要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和代表性，符合真实情况。代表性，符合真实情况。采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性，采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性，既满足时空要求，又保证样品在分析之前不发生既满足时空要求，又保证样品在分析之前不发生物理化学性质的变化。物理化学性质的变化。4.3 分析全过程的质量保证与质量控制分析全过程的质量保证与质量控制南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院采样过程质量保证的基本要求采样过程质量保证的基本要求 n应应具具有有有有关关的的样样品品采采集集的的文文件件化化程程序序和和相相应应的的
36、统计技术。统计技术。n要要切切实实加加强强采采样样技技术术管管理理，严严格格执执行行样样品品采采集集规范和统一的采样方法。规范和统一的采样方法。n应应建建立立并并保保证证切切实实贯贯彻彻执执行行的的有有关关样样品品采采集集管管理的规章制度。理的规章制度。n采采样样人人员员切切实实掌掌握握和和熟熟练练运运用用采采样样技技术术、样样品品保存、处理和贮运等技术，保证采样质量。保存、处理和贮运等技术，保证采样质量。n建立采样质量保证责任制度和措施，确保样品建立采样质量保证责任制度和措施，确保样品不变质，不损坏，不混淆，保证其真实、可靠、不变质，不损坏，不混淆，保证其真实、可靠、准确和有代表性。准确和有
37、代表性。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院采样过程质量保证的控制措施采样过程质量保证的控制措施 n质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场平行样和现场加标样或质控样及设备、材料空平行样和现场加标样或质控样及设备、材料空白等方法对采样进行跟踪控制。白等方法对采样进行跟踪控制。n现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它与实验室分析和数据管理质量保证一起，共同与实验室分析和数据管理质量保证一起，共同确保分析数据具有一定的可信度。确保分析数据具有一定的可信度。n现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品现场加标样或质控
38、样的数量，一般控制在样品总量的总量的10左右，但每批样品不少于左右，但每批样品不少于2个。个。n设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作为样品，这些空白用来检验采样设备、材料作为样品，这些空白用来检验采样设备、材料的沾污状况。料的沾污状况。n采取防污染措施。采取防污染措施。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院采样实例采样实例南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大
39、学化学化工学院采样情况比较采样情况比较南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院采取防污染措施采取防污染措施南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院2分析中的质量保证和质量控制分析中的质量保证和质量控制分析中的质量控制包括分析中的质量控制包括：样品的前处理、分析：样品的前处理、分析过程、室内复核、登记及填发报告等。过程、室内复核、登记及填发报告等。实验室质量保证实验室质量保证1.人员的技术能力人员的技术能力2.仪器设备管理与定期检查仪器设备管理与定期检查3.实验室应具备的基础条件实验室应具备的基础条件（1）技术管理与质）技术管理与质量管理制度量管理制度；（；（2）技术资料；（）技术资料；（3）实
40、验室环）实验室环境；（境；（4）水；（）水；（5）器皿；（）器皿；（6）化学试剂）化学试剂；（7）溶液配制和标液）溶液配制和标液南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院名称化学计量纯度用途发售单位苯甲酸99.98酸量基准美国 NBS邻苯二甲酸氢钾99.99酸量基准美国 NBS中国 NIM硼酸100.00酸度基准同位素基准美国 NBS碳酸钠99.98碱量基准中国 NIM三氧化二砷99.99还原量基准美国 NBS草酸钠99.96还原量基准美国 NBS重铬酸钾99.98氧化量基准美国 NBS中国 NIM氯化钠99.99沉淀量基准中国 NIMEDTA二钠盐99.98络合量基准中国 NIM标准化学试剂标
41、准化学试剂南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院A.金属蒸馏器二次金属蒸馏器二次蒸馏蒸馏B.全玻璃蒸馏器蒸全玻璃蒸馏器蒸馏馏C.自来水通过活性自来水通过活性炭、混合树脂及炭、混合树脂及醋酸纤维膜醋酸纤维膜D.去离子水通过特去离子水通过特氟隆膜再石英蒸氟隆膜再石英蒸馏器双蒸馏器双蒸E.去离子水亚沸蒸去离子水亚沸蒸馏馏F.自来水经过滤膜、自来水经过滤膜、交换、蒸馏、亚交换、蒸馏、亚沸蒸馏沸蒸馏ABCDEFAg1.0-0.01-0.0020.002Ca50.0-1.00.10.030.03Cr-0.10.10.020.02Cu50.060.2-0.010.01Fe0.110.20.10.060.0
42、5Mg8.0-0.3-0.090.09Ni1.010.10.10.020.02Pb50.020.1-0.0030.003Sn5.0-0.1-0.020.02Ti-0.1-0.01-Zn10.010.10.50.040.04Mn-1-0.1-Co-0.1-K-0.1-0.09Cd-0.1-0.0050.005Na1.0-1.0-0.060.06Al54-各种纯水中的杂质含量各种纯水中的杂质含量,ng/g南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院实验室环境实验室环境南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院包括实验室内自控
43、和他控包括实验室内自控和他控，保证分析结果的精密，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。量要求。实验室内质量控制实验室内质量控制分析方法选定分析方法选定质控基础实验质控基础实验实验分析质控程序实验分析质控程序常规质量控制技术常规质量控制技术质控图质控图各类质控技术比较各类质控技术比较南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院分析方法选定分析方法选定n权威性：标准，权威性：标准，ISO；n灵敏性：检测限至少低于标准值灵敏性：检测限至少低于标准值1/3，力求，力求1/10；n稳定性稳定性n选择性选择性n实用性实用性南华大学化学化
44、工学院南华大学化学化工学院质控基础实验质控基础实验全程序空白值测定全程序空白值测定分析方法的检出限测定分析方法的检出限测定校准曲线的绘制校准曲线的绘制方法的精密度和准确度及干扰因素等实验方法的精密度和准确度及干扰因素等实验以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求；接受质控人员安排的的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和质控样和实验样品测定实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发，经评价测试结果合格后，才能发给测报该项目的合格证书。给测报该项目的合格证书。南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院实验分析质控程序实验分析质控程序n核对
45、采样单、容器编号、包装情况、保存条件核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要求的样品方可开展分析和有效期等，符合要求的样品方可开展分析n实验室空白：消除空白值偏高的因素实验室空白：消除空白值偏高的因素n样品分析，同时进行校准曲线制作样品分析，同时进行校准曲线制作n精密度控制：平行双样（精密度控制：平行双样（10）n准确度控制：准确度控制：采用标准物质或质控样品作为控采用标准物质或质控样品作为控制手段。质控样品的分析结果应控制在制手段。质控样品的分析结果应控制在90110范围，标准物质分析结果应控制在范围，标准物质分析结果应控制在95105范围，对痕量物质应控制在范围，对痕量物
46、质应控制在60140范围，复杂基质样品范围，复杂基质样品应加标回收应加标回收南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院溶样或熔样溶样或熔样南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院常规质量控制技术常规质量控制技术 n平行样分析平行样分析n加标回收分析加标回收分析n密码加标样分析密码加标样分析n标准物比对分析标准物比对分析n方法对照分析方法对照分析n室内互检及质量控制图室内互检及质量控制图南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质控图质控图n建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统
47、计量，绘制出质控图计量，绘制出质控图n在制得质控图之后，常规分析中把标准物质在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信结果可信南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质控图质控图南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质控图原理质控图原理n一组连续测试结果，从概率意义上来说，有一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7的的几率落在上几率落在上3s
48、（即上、下控制限即上、下控制限UCL、LCL）内内n95.4应在应在2s（即上、下警告限即上、下警告限UWL、LWL）内；内；68.3应在应在s（即上、下辅助线即上、下辅助线UAL、LAL）内。内。n以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土中心线；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士给予警告，应引起注意；士s则为检查测定结果质量的则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间辅助指标所
49、在区间南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院质量控制图的应用实例质量控制图的应用实例10个实验室测定了橡胶中个实验室测定了橡胶中ZnO含量，试比较实验室间数含量，试比较实验室间数据的一致性？各实验室测定结果列于下表据的一致性？各实验室测定结果列于下表南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院标准偏差图：中心线标准偏差图：中心线3控制限控制限从表（计算从表（计算3控制限的系数）查出：控制限的系数）查出：n=4时，时，B3=0,B4=2.266,因而下控制限为因而下控制限为0，上控制限，上控制限为为2.2660.01870.042，因此除实验室，因此除实验室9外，外，其它实验室观测值是一致的（见标
50、准偏差控其它实验室观测值是一致的（见标准偏差控制图）制图）(1)做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动性的一致性变动性的一致性南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院标准偏差控制图标准偏差控制图南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院计算计算3控制限的系数控制限的系数当用当用代替代替时，时，则用则用代替代替A1，代替代替南华大学化学化工学院南华大学化学化工学院平均值图中心线：平均值图中心线：控制限控制限。从上表查出，。从上表查出，n4时时,A1=1.880,=0.8660,代入公式计算出上控代入公式计算出上控制限等于制限等于2.444，下控制限为，下控