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1、高分子链的构象统计第一页，本课件共有36页怎样描述高分子链的构象?第二页，本课件共有36页线团尺寸描述方法1：均方末端距Mean square end-to-end distance末端距末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示用一向量表示.末端距具有统计性末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.第三页，本课件共有36页质心线团尺寸描述方法2：均方旋转半径链单元的质量为mi,至高分子质心的距离为si第四页，本课件共有36页旋转半径对所有构象取平均,即得到均方旋转半径对于
2、线型高分子链,在无扰状态下,均方末端距与均方旋转半径有如下关系:旋转半径:第五页，本课件共有36页1、均方末端距的计算(几何算法)计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程第六页，本课件共有36页（1）自由连接（结合）链(freely jointed chain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll第七页，本课件共有36页将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(
3、距)矢量第八页，本课件共有36页末端矢量等于单键矢量之和第九页，本课件共有36页(自由连接链)完全伸直链的末端距:h=nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.第十页，本课件共有36页（2）自由旋转链(freely rotating chain)在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，即高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。l1l2l3l4l5l6第十一页，本课
4、件共有36页q q第十二页，本课件共有36页由于由于 n 极大极大,第二项远小于第二项远小于第一项第一项,可忽略可忽略.第十三页，本课件共有36页对于聚乙烯链,上面计算结果表明:假若聚乙烯的分子链可以自由旋转,其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见,高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关,而且对键角也有很大的依赖性.第十四页，本课件共有36页内旋转位垒的影响内旋转位垒的影响从丁烷的内旋转构象可知,化学键在内旋转时存在位垒,即内旋转位能函数 u(j)不为常数.假设位能函数为偶函数,则有:由于近程相互作用与远程相互作用,位能函数u(j)很复杂,实际上很难知道其表达形式.第十五页，本课件共有
5、36页近程相互作用和远程相互作用近程相互作用和远程相互作用所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。近程相互作用:short range interaction主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用,主要表现为斥力.近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。第十六页，本课件共有36页l l远程相互作用远程相互作用:long-distance inte
6、ractionlong-distance interaction 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末无论哪种力
7、都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。端距变大。l l高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。第十七页，本课件共有36页2、均方末端距的计算、均方末端距的计算(统计算法统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走:在三维空间中任意行走,从坐标原点出发,第跨一步距离为 l,走了 n 步后,出现在离原点距离为 h 处的小体积单元dxdydz内的几率大小为 W(h)-末端距的几率密度,则均方末端距可用下式表示:第十八页，本课件共有36页对于一维无规行走对于一维无规行走,有有:对于三维无规行走对于三维无规行走,有有:对于无
8、规行走对于无规行走,末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等值相等,且且将直角坐标换成球坐标将直角坐标换成球坐标:dhh第十九页，本课件共有36页末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一高斯分布或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下函数，形式如下:(1)W(h)对对 h 求导求导,令导数为令导数为0,可得最可几末端距可得最可几末端距 h*:(2)均方末端距均方末端距W(h)h第二十页，本课件共有36页3 等效自由结合链(高斯链)将实际高分子链(n,l,q,u(j)看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成,即该高分子链为大量链段自
9、由连接而成,称之为等效自由连接链.实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链第二十一页，本课件共有36页伸直链的长度 hmax:实际上,高分子链的尺寸都是通过实验测定的,而不是计算的.因此,可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：第二十二页，本课件共有36页对于聚乙烯等聚合物而言对于聚乙烯等聚合物而言,其伸直链长度为其伸直链长度为:bbb第二十三页，本课件共有36页以以PE为例：实验测得为例：实验测得无扰均方末端距无扰均方末端距第二十四页，本课件共有36页无扰状态与无扰状态与q q 条件条件高分子在溶液中，
10、链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q 温度无扰状态下高分子链的均方末端距无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定实测的无扰链均方末端距值以下标0表示第二十五页，本课件共有36页4、柔顺性的表征(1)空间位阻参数空间位阻参数(刚性因子刚性因子)s s(2)无扰尺寸无扰尺寸A:第二十六页，本课件共有36页(3)特征比特征比Cn极限特征比极限特征比第二十七页，本课件共有36页CnC100 2008765
11、432Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C 称C 为Flory 特征比，常用作柔性的度量主链原子数n 这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。(4)链段长度链段长度 b第二十八页，本课件共有36页聚合物 溶剂 温度(C)C聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(无规)环己烷 35 10.2聚丙烯(无规)环己烷 92 6.8聚异丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶剂的函数，是温度的函数第二十九页，本课件共有36页例：聚乙烯主链键长l=
12、0.154nm，键角=109.5，分子量为28万，C=7.4。计算该分子链理想状态的均方末端距。解：第三十页，本课件共有36页5 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象在晶体中要采取能量最低的构象。反式(t)，旁式(g)全反式平面锯齿状(如PE)反式旁式交替的螺旋状(如i-PP)在溶液和熔体中趋向于“自由状态”无规线团部分保留螺旋形第三十一页，本课件共有36页本讲小结掌握不同链的均方末端距公式：自由结合链自由旋转链高斯链掌握表征链柔顺性的参数空间位阻参数特征比链段长度第三十二页，本课件共有36页Example 1-1假定聚乙烯的聚合度为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求伸直链的长度，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。与自由旋转链的根均方末端距之比值。第三十三页，本课件共有36页解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n伸直链的长度hmax为:自由旋转链的根均方末端距为：第三十四页，本课件共有36页Example 1-2无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30时测得的无扰尺寸（）为0.0835nm，试计算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳-碳键长为0.154nm,键角为109.5o）第三十五页，本课件共有36页M=42x=21n解：设聚丙烯主链上的化学键数目为nl第三十六页，本课件共有36页