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1、非晶态与取向态第一页，本课件共有32页2.1.6 结晶度结晶度 (Crystallinity)o结结晶聚合物的物理和机械性能、晶聚合物的物理和机械性能、电电性能、光性性能、光性能在相当的程度上受能在相当的程度上受结结晶程度的影响。晶程度的影响。o所所谓结谓结晶度就是晶度就是结结晶的程度，就是晶的程度，就是结结晶部分的重量晶部分的重量或体或体积对积对全体重量或体全体重量或体积积的百分数。的百分数。第二页，本课件共有32页(i)体积结晶度体积结晶度(1)密度法密度法(Buoyancy method)基于两相结构模型基于两相结构模型第三页，本课件共有32页(ii)重量结晶度重量结晶度或者用比容或者用
2、比容(比体积比体积)计算计算:第四页，本课件共有32页The density of crystalline polymersPolymer c(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon6 1.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13第五页，本课件共有32页(2)X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia
3、衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIa第六页，本课件共有32页聚乙烯聚乙烯WAXD谱图的分峰谱图的分峰IntensityDiffraction angleAmorphousBackground110200第七页，本课件共有32页(3)差式扫描量热法差式扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetry第八页，本课件共有32页Typical DSC curve试样的熔融热试样的熔融热/完全结晶试样的熔融热完全结晶试样的熔融热第九页，本课件共有32页Heating 5C/minCooling 5C/min94.4J/g97.2J/gEndo
4、therm(W/g)Temperature(C)0 50 100 150 200 25012840-4-8聚丙烯的熔融与结晶聚丙烯的熔融与结晶保温第十页，本课件共有32页例例 DSC测得聚丙烯结晶峰热测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的，由表知聚丙烯的熔融热为熔融热为 H0=8.79kJ/mol，求聚丙烯的结晶度，求聚丙烯的结晶度解：聚丙烯链节分子量为解：聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为：，故其熔融热为：结晶度为：结晶度为：DSC法、法、WAXD法所得结果为重量结晶度法所得结果为重量结晶度第十一页，本课件共有32页第第2章章 聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构非晶态
5、结构非晶态结构(Amorphous)取向态结构取向态结构(Orientation)第十二页，本课件共有32页2.2 非晶态结构非晶态结构o非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体包括玻璃体,高弹体和熔体高弹体和熔体.o从分子结构上讲从分子结构上讲,非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括:n链结构规整性差的高分子链结构规整性差的高分子,如如a-PP,PS等等n链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢但结晶速率极慢,如如PC等等n常温为高弹态常温为高弹态,如如PB等等第十三页，本课件共有32页非晶态结构模型非晶态结构模型o无规线团模型无规线
6、团模型:Floryn在非晶态聚合物中，高分子链无论在在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。扰的高斯线团状态。n橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化o橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能第十四页，本课件共有32页局部有序模型局部有序模型:Yeh等等o认为非晶聚合物中具有认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部范围的局部有序性。有序性。nSANS测量的分子尺寸一般大于测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小而对小于于10nm的区域不敏感
7、的区域不敏感n密度比完全无序模型计算的要高密度比完全无序模型计算的要高n某些聚合物结晶速度极快某些聚合物结晶速度极快nTEM直接观察的结果直接观察的结果第十五页，本课件共有32页Random coils Local orders,if exist,are limited to short-range no more than a few tens of Angstroms.local orders第十六页，本课件共有32页2.3 取向态结构取向态结构o取向取向:在外力作用下，聚合物的分子链、链段以在外力作用下，聚合物的分子链、链段以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。及结晶聚合物的晶片等
8、沿特定方向的择优排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent degree of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropic第十七页，本课件共有32页取向单元取向单元分分子子链链作作为为单单元元：分分子子链链沿沿外外力力方方向向平平行行排排列列，但但链链段段未未必必取取向向（粘粘流态时）流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区）链链段段：链链段段取取向向，分分子
9、子链链可可能能仍仍然然杂乱无章（高弹态）杂乱无章（高弹态）非晶高聚物非晶高聚物结晶高聚物结晶高聚物第十八页，本课件共有32页2.3.1 聚合物的取向方式聚合物的取向方式o单轴取向单轴取向(Uniaxial Orientation)纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单薄膜的单向拉伸向拉伸第十九页，本课件共有32页o例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。o例例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用
10、的包扎绳：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范方向上十分容易撕开（范氏力）。氏力）。o例例3：尼龙丝未取向的抗张：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝的抗拉尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。第二十页，本课件共有32页双轴取向双轴取向(Biaxial Orientation)o一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任轴拉伸，使分子链取向平行薄膜
11、平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。但薄膜平面与平面之间易剥离。第二十一页，本课件共有32页o外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。的过程中，使材料发生双轴取向。第二十二页，本课件共有
12、32页oPVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装第二十三页，本课件共有32页取向与解取向取向与解取向o取向与结晶取向与结晶n取向态是一种热力学不稳
13、定状态取向态是一种热力学不稳定状态,分子链或分子链或链段在一维或二维方向有序排列链段在一维或二维方向有序排列n取向有利于结晶取向有利于结晶o取向态的聚合物在一定的外界条件下会取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向解取向.第二十四页，本课件共有32页一次拉伸二次拉伸热定形Q:怎样保证聚酯纤维既有较高的强度怎样保证聚酯纤维既有较高的强度又有较好的弹性又有较好的弹性?第二十五页，本课件共有32页取向有利于结晶取向有利于结晶对于结晶过程对于结晶过程:常数常数,负值负值负值负值上式成立有两种方法上式成立有两种方法:(1)降低温度降低温度T(只能适当的降低只能适当的降低)(2)降低降低从取向态结晶从取向
14、态结晶第二十六页，本课件共有32页2.3.3 取向度取向度o取向函数取向函数q q 为取向角为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角Orientation stateNo orientation(molecular chains orient randomly,isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation(chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientat
15、ion-1/21第二十七页，本课件共有32页取向度的测量方法取向度的测量方法o声速法声速法(Sound velocity method)o双折射法双折射法(Birefringence anisotropic method)o广角广角X射线衍射法射线衍射法(Wide-angle X-ray diffraction)o红外二向色性红外二向色性(Infrared Dichroism)第二十八页，本课件共有32页(1)声速法声速法o基本原理基本原理:n声速沿分子链的传播速度声速沿分子链的传播速度链间的传播速度链间的传播速度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度
16、,由于声波在高聚由于声波在高聚物中的波长较大物中的波长较大,该方法反映的只是该方法反映的只是分子链取向分子链取向的情况的情况.声波在完全未取向聚合物中的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度第二十九页，本课件共有32页(2)双折射法双折射法双折射取向因子双折射取向因子f这种方法测得的取向度这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取与晶区和非晶区的总取向度有关向度有关,该方法反映的该方法反映的是链段的取向是链段的取向.第三十页，本课件共有32页(3)广角广角X射线衍射法射线衍射法o拉伸取向过程中拉伸取向过程中,随取向度的增加随取向度的增加,环形衍环形衍射变成圆弧并逐渐缩短射变成圆弧并逐渐缩短,最后成为衍射点的最后成为衍射点的事实事实,以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度的量度.(4)红外二向色性红外二向色性第三十一页，本课件共有32页本讲小结本讲小结o掌握不同非晶态结构模型的实验事实掌握不同非晶态结构模型的实验事实o取向现象取向现象o取向方式取向方式o取向机理取向机理o取向度及测量方法取向度及测量方法o能够解释取向在实际中的应用能够解释取向在实际中的应用第三十二页，本课件共有32页