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1、铝电解原理中南第一页，本课件共有53页专专 题题一、铝电解原理一、铝电解原理二、铝电解电解质二、铝电解电解质三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡四、铝电解新型电极材料四、铝电解新型电极材料五、铝电解节能节炭的深层研究五、铝电解节能节炭的深层研究第二页，本课件共有53页铝电解原理铝电解原理吕晓军吕晓军中南大学中南大学第三页，本课件共有53页目目 录录一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列三、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产三、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产四、冰晶石四、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构
2、五、铝电解机理五、铝电解机理六、阳极过电压和阳极效应六、阳极过电压和阳极效应第四页，本课件共有53页 1 铝铝的的特特性性与与用用途途1 1）AlAl：轻、强、美、可再生利用；轻、强、美、可再生利用；2 2）产量：）产量：第二大金属，仅次于钢，全球第二大金属，仅次于钢，全球24002400万吨万吨/年，年，我国我国20012001年达年达342.5342.5万吨（万吨（425425万吨），万吨），全球第全球第一，而今年预计将达到一，而今年预计将达到660660万吨，成为世界生产万吨，成为世界生产能力最大的铝工业大国；能力最大的铝工业大国；3 3）用途广泛：）用途广泛：包装、建筑、交通运输、国防
3、、电子电器、包装、建筑、交通运输、国防、电子电器、日用品及耐用消费品等。日用品及耐用消费品等。一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第五页，本课件共有53页 包装包装食食品品医用医用饮料饮料 1 铝铝的的特特性性与与用用途途一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第六页，本课件共有53页 建筑：建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等高层建筑、室内装修和新型桥梁等 1 铝铝的的特特性性与与用用途途一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第七页，本课件共有53页 1 铝铝的的特特性性与与用用途途 建筑：建筑：一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第八页，本课件共有53页 交通运输交通运输汽车汽车高速列车高速列车
4、飞机飞机轮船轮船 1 铝铝的的特特性性与与用用途途一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第九页，本课件共有53页 1 铝铝的的特特性性与与用用途途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第十页，本课件共有53页 1 铝铝的的特特性性与与用用途途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第十一页，本课件共有53页 1 铝铝的的特特性性与与用用途途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第十二页，本课件共有53页 1 铝铝的的特特性性与与用用途途 交通运输交通运输一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论第十三页，本课件共有53页1 1）金属热还原法）金属热还原法1
5、8251825年：年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水AlClAlCl3 318451845年：年：法国戴维尔，用法国戴维尔，用NaNa还原还原NaCl-AlClNaCl-AlCl3 3混合盐，开始小规混合盐，开始小规模生产；模生产；18551855年：年：德国罗西，用德国罗西，用NaNa还原还原NaNa3 3AlFAlF6 6；18651865年：年：俄国别凯托夫，用俄国别凯托夫，用MgMg还原还原NaNa3 3AlFAlF6 6，并建厂炼铝。，并建厂炼铝。在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被发现，十九世
6、纪初分离出单独金属，十九世纪末开始工业发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世纪末开始工业生产，可大体分为生产，可大体分为三个历史阶段：三个历史阶段：产量小（总共约产量小（总共约200吨），成本高，未能广泛应用吨），成本高，未能广泛应用一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 2 铝铝冶冶炼炼历历史史第十四页，本课件共有53页2 2）小型预焙）小型预焙/自焙阳极电解槽炼铝自焙阳极电解槽炼铝 1886 1886年，年，HallHall和和HeroultHeroult分别申请冰晶石分别申请冰晶石-氧化氧化铝熔盐电解法炼铝专利；铝熔盐电解法炼铝专利；最初槽型为小型预焙槽、最初槽型为小型预焙槽、2020世纪
7、初出现侧插自焙世纪初出现侧插自焙阳极电解槽、阳极电解槽、20 20世纪世纪4040年代出现上插自焙阳极电解槽，年代出现上插自焙阳极电解槽，电解槽容量由最初的电解槽容量由最初的2kA2kA发展到发展到80kA80kA或更高；或更高；一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 2 铝铝冶冶炼炼历历史史第十五页，本课件共有53页3 3）大型预焙阳极电解槽炼铝）大型预焙阳极电解槽炼铝 2020世纪世纪5050年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段，在产能、电铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段，在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动化
8、程度等方面获得流效率、能耗、环保、机械化和自动化程度等方面获得了很大发展，了很大发展，但其基本原理并未发生改变。但其基本原理并未发生改变。一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论 2 铝铝冶冶炼炼历历史史第十六页，本课件共有53页一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论铝电解基本原理图铝电解基本原理图第十七页，本课件共有53页二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为：按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为：1 小型预焙电解槽；小型预焙电解槽；2 侧插自焙阳极电解槽；侧插自焙阳极电解槽；3 上插自焙阳极电解槽；上插自焙阳极电解槽；4 大型不连续预焙阳极和连续预焙阳
9、极电解槽；大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽；5 中间下料大型预焙阳极电解槽中间下料大型预焙阳极电解槽第十八页，本课件共有53页二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 1 预预焙焙阳阳极极电电解解槽槽最早预焙阳极电解槽电流小、能最早预焙阳极电解槽电流小、能耗高，被自焙阳极电解槽取代，耗高，被自焙阳极电解槽取代，5050年代重新兴起：年代重新兴起：自焙阳极难以自焙阳极难以大型化；可生产出大规格炭块；可提大型化；可生产出大规格炭块；可提供大电流；槽结构简单，节约材料；供大电流；槽结构简单，节约材料；阳极气体易收集；阳极气体易收集；电解槽包括阳极电解槽包括阳极装置装置（阳极母线大梁、阳
10、极炭块（阳极母线大梁、阳极炭块组和阳极升降机构）组和阳极升降机构）和阴极装置和阴极装置（阴极炭块组、钢制槽壳和保温材（阴极炭块组、钢制槽壳和保温材料砌体）料砌体）第十九页，本课件共有53页二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 1 预预焙焙阳阳极极电电解解槽槽连续预焙阳极电解槽连续预焙阳极电解槽优点（优点（德国采用德国采用）1 1）不换极，生产连续；）不换极，生产连续；2 2）无阳极残极，炭耗小；）无阳极残极，炭耗小；3 3）阳极电流分布均匀，阳极消）阳极电流分布均匀，阳极消耗均匀。耗均匀。缺点：缺点：1 1）阳极无）阳极无AlAl2 2O O3 3保温，热损失大；保温，热损失大；2
11、 2）接缝电阻大；）接缝电阻大；3 3）结构复杂）结构复杂4 4）指标偏低）指标偏低第二十页，本课件共有53页二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 2 自自焙焙阳阳极极电电解解槽槽第二十一页，本课件共有53页二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列自焙槽自焙槽n阳极可连续使用；阳极可连续使用；n不需专门工厂进行阳极成型，焙不需专门工厂进行阳极成型，焙烧，装爪等。烧，装爪等。n烟害大；烟害大；n槽电压比预焙槽约高槽电压比预焙槽约高0.10.10.2V0.2V，电耗比预焙槽高约电耗比预焙槽高约10001000度；度；n上插棒槽的上部金属结构比较上插棒槽的上部金属结构比较复杂，机
12、械化程度低，投资大。复杂，机械化程度低，投资大。预焙槽预焙槽n电耗低，槽电压低；电耗低，槽电压低；n电解槽造价少；电解槽造价少；n可大型化，操作的机械化程可大型化，操作的机械化程度高；度高；n烟害小。烟害小。n非连续式预焙阳极电解槽需更换非连续式预焙阳极电解槽需更换阳极；阳极；n需成套的阳极制备工厂，投资需成套的阳极制备工厂，投资多。多。铝工业的主流是大型预焙电解槽，铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性阳极和但正开发采用惰性阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。可润湿性阴极的新型铝电解槽。第二十二页，本课件共有53页二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列 3 电电解解槽槽系系列
13、列许多同类型电解槽串联构成许多同类型电解槽串联构成电解槽系列，其槽数取决于产能、电解槽系列，其槽数取决于产能、电流强度、供电整流功率等；电流强度、供电整流功率等；电解槽可横向或纵向排列，可电解槽可横向或纵向排列，可设置为双行或单行；设置为双行或单行；电解厂房分为双层和单层结电解厂房分为双层和单层结构，整流所一般在电解厂房一端，构，整流所一般在电解厂房一端，须有备用电源须有备用电源第二十三页，本课件共有53页三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺 铝电解用炭素材料主要包括：铝电解用炭素材料主要包括：阳极糊、预制阳极块、侧部炭块阳极糊、预制阳极块、侧部炭块和和底部炭块底部炭块四种。四种。本节主要介绍
14、阳极材料本节主要介绍阳极材料-阳极糊和预制阳极块阳极糊和预制阳极块 一、生产炭素阳极的原料一、生产炭素阳极的原料 原料包括：原料包括：骨料骨料和和粘接剂粘接剂两部分两部分 1 1、骨料、骨料-石油焦、沥青焦石油焦、沥青焦 对骨料的要求：对骨料的要求：灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量；灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量；硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高；硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高；钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。第二十四页，本课件共有53页 2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青 其
15、主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合体。通沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合体。通过溶剂萃取可将其分离为过溶剂萃取可将其分离为高分子组分高分子组分、中分子组分中分子组分和和低分子组分低分子组分。三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺第二十五页，本课件共有53页 2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青 高分子组分高分子组分是焙烧时形成焦化残炭的主要载体
16、，它影响炭素阳极的空隙率大小是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的空隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的粘结能力。及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的粘结能力。中分子组分中分子组分主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指标，主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指标，一般需要达到一般需要达到20-35%20-35%才能制得合格的产品。才能制得合格的产品。低分子组分低分子组分主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。善
17、沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺第二十六页，本课件共有53页 2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青沥青根据软化点的不同，可分为：沥青根据软化点的不同，可分为：软沥青（软沥青（48 5148 51）；）；硬沥青（硬沥青（8080以上），用于预焙阳极和上插槽阳极糊；以上），用于预焙阳极和上插槽阳极糊；中硬沥青（中硬沥青（65 75 65 75），用于侧插槽阳极糊。），用于侧插槽阳极糊。三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺第二十七页，本课件共有53页2 2、粘接剂、粘接剂-沥青沥青要求：要求：1.1.中分子组分中分子组分:(20%):(20%)其是保
18、证粘结性能的重要成分其是保证粘结性能的重要成分2.2.固定炭固定炭:(50%):(50%)固定炭固定炭-沥青在隔绝空气的条件下，加热到沥青在隔绝空气的条件下，加热到800800、干馏、干馏3 3小时，小时，排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在骨料之间排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在骨料之间,降低阳极孔隙率降低阳极孔隙率,提高机械强度和导电率提高机械强度和导电率;3.3.水份水份0.5%,0.5%,灰分灰分0.5%0.5%三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺第二十八页，本课件共有53页三、炭阳极生产工艺三、炭阳极生产工艺 铝电解槽的阳极分成铝电解槽的阳极分成自焙阳极自焙阳
19、极和和预焙阳极预焙阳极两种形式两种形式生石油焦生石油焦破碎破碎煅烧煅烧筛分筛分配料配料混捏混捏成型、冷却成型、冷却成型成型焙烧焙烧煤沥青煤沥青熔化熔化预焙阳极碳块预焙阳极碳块阳极糊阳极糊残极残极处理处理第二十九页，本课件共有53页四、铝电解原料（冰晶石与氟四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产化盐）生产铝电解的原料包括：铝电解的原料包括：AlAl2 2O O3 3、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（NaFNaF、AlFAlF3 3、CaFCaF2 2和和LiFLiF等）：等）：炭素阳极炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊；是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳
20、极炭块和阳极糊；冰晶石和氟化盐冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分；构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分；AlAl2 2O O3 3是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨AlAl2 2O O3 3，其生，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石灰石烧结法、高压水产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。化学法和酸法等。第三十页，本课件共有53页四、铝电解原料（冰晶石与氟四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产化盐）生产 铝电解过程的主要原料铝电解过程的主要原料AlAl2 2O O3 3 铝电解对
21、其化学纯度要求：铝电解对其化学纯度要求：比铝更正电性元素的氧化物（比铝更正电性元素的氧化物（FeFe2 2O O3 3、SiOSiO2 2、TiOTiO2 2、V V2 2O O5 5等）含量有要求；等）含量有要求；比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使其损失，比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使其损失，分子比改变；分子比改变；水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生HFHF。第三十一页，本课件共有53页四、铝电解原料（冰晶石与四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产氟化盐）生产 铝电解过程的主要原料铝电解过程的主要
22、原料AlAl2 2O O3 3 铝电解对其物理性能要求：铝电解对其物理性能要求：具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时要求能够具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温性能要好。严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温性能要好。这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。第三十二页，本课件共有53页四、铝电解原料（冰晶石四、铝电解
23、原料（冰晶石与氟化盐）生产与氟化盐）生产 1 冰冰晶晶石石生生产产工工艺艺NaNa3 3AlFAlF6 6因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人造石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。冰晶石。冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产法等，冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产法等，其中酸法应用最广。其中酸法应用最广。第三十三页，本课件共有53页四、铝电解原料（冰晶石与四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产氟化盐）生产 1 冰冰晶晶石石生生产产工工艺艺冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗冰晶
24、石酸法生产工艺：制酸、粗酸精制、制盐（合成冰晶石）、成品酸精制、制盐（合成冰晶石）、成品过滤和干燥。过滤和干燥。制酸制酸CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2SiF6H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6+H2O+CO2 制盐制盐 Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2 +3H2O第三十四页，本课件共有53页 2 氟氟化化盐盐生生产产工工艺艺四、铝电解原料（冰晶石与四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产氟化盐）生产NaFNaF：MgFMgF2 2：CaFCaF2 2:
25、AlFAlF3 3:第三十五页，本课件共有53页四、铝电解原料（冰晶石四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产与氟化盐）生产 2 氟氟化化盐盐生生产产工工艺艺干法是生产干法是生产AlFAlF3 3的主要方法的主要方法工艺特点：工艺特点：HFHF不用不用H H2 2O O吸收，直接吸收，直接在流化床反应器内与固体在流化床反应器内与固体Al(OH)Al(OH)3 3进行进行气固反应，省去酸法中的制酸、精气固反应，省去酸法中的制酸、精制，过滤和干燥等工序；制，过滤和干燥等工序；优势：优势：简化工艺、提高产品质量、节简化工艺、提高产品质量、节约原料与燃料、改善环境。约原料与燃料、改善环境。第三十六页，本课
26、件共有53页五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 1 冰冰晶晶石石的的晶晶体体结结构构nNaNa3 3AlFAlF6 6是离子型化合物；是离子型化合物；n晶格以晶格以AlFAlF6 63-3-原子团构成原子团构成的立方晶格为基础，且与的立方晶格为基础，且与NaNa(1)(1)+,Na,Na(2)(2)+离子分别形离子分别形成的两个不同尺寸的体心成的两个不同尺寸的体心立方晶格相互穿透形成属立方晶格相互穿透形成属复式晶格；复式晶格；n晶型转变序：晶型转变序：单斜体心晶系单斜体心晶系 565 565 立方体立方体心晶系心晶系 880 880 立方晶系立方晶系第三十七页，本课件共有5
27、3页五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 2 冰冰晶晶石石的的熔熔体体结结构构NaNa3 3AlFAlF6 6的熔化过程分两步进行：的熔化过程分两步进行：1 1）AlFAlF6 63-3-与与N aN a(1)(1)+，N a N a(2)(2)+间远程有序的打破：间远程有序的打破：a a3 3AlFAlF6 63Na3Na+AlF+AlF6 63-3-2 2）AlF AlF6 63-3-八面体近程有序的打破（八面体近程有序的打破（AlF AlF6 63-3-的分解）：的分解）：AlFAlF6 63-3-AlFAlF4 4-+2F+2F-AlF AlF6 6-“AlFAlF3
28、 3”+3F+3F-2AlF2AlF6 63-3-AlAl2 2F F11115-5-+F+F-AlF AlF6 63-3-AlFAlF5 5-+F+F-2AlF 2AlF6 63-3-AlAl2 2F F10104-4-+2F+2F-2AlF 2AlF6 63-3-AlAl2 2F F9 93-3-+3F+3F-第三十八页，本课件共有53页五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 3 冰冰晶晶石石-氧氧化化铝铝熔熔体体的的结结构构熔体结构研究方法：熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进先假定结构模型，再用各种方法，如进行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱
29、线分析和物行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在与否；与否；所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两大类：大类：Al-OAl-O型离子和型离子和Al-O-FAl-O-F型离子型离子（简单铝氧氟离子模型、铝氧氟简单铝氧氟离子模型、铝氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）；其它：其它：因添加剂引入的新离子，如因添加剂引入的新离子，如CaCa2+2+、MgMg2+2+、LiLi+
30、等；等；次生络离子；次生络离子；副反应产生的低价离子，如副反应产生的低价离子，如l l+,N a,N a2 2+等；等；少量单体离子，少量单体离子，AlAl3+3+,O,O2-2-第三十九页，本课件共有53页五、冰晶石五、冰晶石-氧化铝熔体的结构氧化铝熔体的结构 3 冰冰晶晶石石-氧氧化化铝铝熔熔体体的的结结构构不同条件下的冰晶石不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型氧化铝熔体结构模型第四十页，本课件共有53页六、铝电解机理六、铝电解机理 1 阳阳极极过过程程机机理理阳极过程总表达式：阳极过程总表达式：2O2O2-2-(配离子配离子)+C-4e)+C-4e COCO2 2研究阳极过程机理的文献
31、较多，但还有一定争议：研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：1 1）阳极一次气体：）阳极一次气体：低电流密度为低电流密度为COCO，正常条件下为，正常条件下为COCO2 2，阳极效应，阳极效应时为时为COCO2 2+CF+CFn n;2 2）阳极放电配位离子结构：）阳极放电配位离子结构：AlOFAlOF3 32-2-、AlOFAlOF5 54-4-、AlOFAlOF2 2-、AlAl2 2OFOF4 42-2-、AlAl2 2OFOF6 62-2-等；等；3 3）阳极反应步骤：）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依
32、据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与AlAl2 2O O3 3浓度）浓度）下，阳极的速率控制步骤为下，阳极的速率控制步骤为“电荷传递步骤电荷传递步骤”或或“缓慢化学反应步骤缓慢化学反应步骤”；阳极效应时，速率控制步骤为；阳极效应时，速率控制步骤为“扩散步骤扩散步骤”。第四十一页，本课件共有53页六、铝电解机理六、铝电解机理 1 阳阳极极过过程程机机理理1 1）扩散步骤）扩散步骤AlOFAlOFx x1-x1-x(Bath)=AlOF(Bath)=AlOFx x1-x1-x(Electrode)(Electrode)2 2）
33、Al-O-FAl-O-F络合离子的分解及络合离子的分解及O2-O2-的表面吸附步骤的表面吸附步骤AlOFAlOFx x1-x1-x(Electrode)+C C(Electrode)+C Cx xO O (ads)+AlF(ads)+AlFx x3-x3-x+2e+2e-3 3）两两种种情情况况：a.a.低低于于COCO2 2的的析析出出电电位位时时，通通过过C-CC-C键键的的断断裂裂等等化化学学反反应应、CO(ads)CO(ads)的缓慢脱附等过程，的缓慢脱附等过程，COCO优先析出：优先析出：C Cx xO=CO+(1-x)CO=CO+(1-x)C b.b.阳极过电位超过阳极过电位超过C
34、OCO2 2的析出电位时，阳极表面产生不稳定的的析出电位时，阳极表面产生不稳定的C Cx xO O2 2中间体中间体:C Cx xO O（surfacesurface）+Al+Al2 2OFOF6 62-2-+2F+2F-=C=Cx xO O2 2（surfacesurface）+2AlF+2AlF4 4-+2e+2e-C Cx xO O2 2中的中的C-CC-C键易于断裂导致键易于断裂导致COCO2 2的产生与脱附：的产生与脱附：C Cx xO O2 2(surface)=CO(surface)=CO2 2+(x-1)C(surface)+(x-1)C(surface)第四十二页，本课件共有
35、53页六、铝电解机理六、铝电解机理 2 阴阴极极过过程程机机理理 阴极过程总表达式：阴极过程总表达式：AlAl3+3+(配离子配离子)-3e)-3e AlAl NaNa3 3AlFAlF6 6-Al-Al2 2O O3 3熔体主要由熔体主要由NaNa+、AlFAlF6 63-3-、AlFAlF4 4-、F F-、AlAlx xO Oy yF F(2+2y-3x)-(2+2y-3x)-等构等构成，其中成，其中NaNa+传输的电流占传输的电流占99%99%以上，但电解条件下，以上，但电解条件下，NaNa+的析出电位比的析出电位比AlAl3+3+的负的负0.25V,0.25V,一般认为含铝配离子阴极
36、放电，一般认为含铝配离子阴极放电，AlAl是一次阴极产物；是一次阴极产物；分子比增大、温度升高、分子比增大、温度升高、AlAl2 2O O3 3浓度减小及阴极电流密度提高，浓度减小及阴极电流密度提高，NaNa+和和AlAl3+3+放电电位差值缩小，加上阴极区的放电电位差值缩小，加上阴极区的Na+Na+积累，积累，Na+Na+也可能阴极放也可能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：电，目前存在两种阴极放电理论：“钠置换铝钠置换铝”和和“铝离子直接放铝离子直接放电电”理论理论第四十三页，本课件共有53页六、铝电解机理六、铝电解机理 2 阴阴极极过过程程机机理理铝离子直接放电理论铝离子直接放电理论熔体
37、反应熔体反应：NaNa3 3AlFAlF6 63Na3Na+AlF+AlF6 63-3-AlFAlF6 63-3-AlFAlF4 4-+2F+2F-Al2O3+4AlF4-+4F-3Al2OF62-阴极放电阴极放电：AlF4-+3e Al+4F-（低（低MR)AlF63-+3e Al+6F-(高高MR)阳极放电阳极放电：2 2Al2OF62-+6F-+C 4AlF4-+CO2+4e总总 反反 应应：Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2钠置换铝理论钠置换铝理论熔体反应熔体反应：NaNa3 3AlFAlF6 63NaNa+AlF+AlF6 63-3-Al Al2 2O O3 3+AlF+Al
38、F6 63-3-3AlOF3AlOF2 2-阴极放电阴极放电：NaNa+e e NaNa置换反应置换反应：3Na+2AlF3Na+2AlF3 3 Al+NaAl+Na3 3AlFAlF6 6 3Na 3Na+2AlF+2AlF3 3+6+6e e Al+Al+NaNa3 3AlFAlF6 6阳极反应阳极反应：3AlOF3AlOF2 2-+4AlF+4AlF6 63-3-1.5O1.5O2 2+4AlF+4AlF3 3+6+6e e总总总总 反反反反 应应应应：AlAl2 2O O3 3+1.5C+1.5C 2Al+1.5CO2Al+1.5CO2 2第四十四页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳
39、极效应七、阳极过电压和阳极效应 1 阳阳极极过过电电位位 阳阳极极过过电电位位的的性性质质和和组组成成随随着着电电流流密密度度的的变变化化而而发发生生改改变：变：1 1）活化过电位）活化过电位 电化学反应过电位和化学反应过电位电化学反应过电位和化学反应过电位 电电化化学学反反应应过过电电位位是是由由于于电电极极反反应应过过程程中中，电电荷荷通通过过电电极极与与电电解解质质界界面面双双电电层层，进进行行电电子子交交换换的的缓缓慢慢步步骤骤所所引引起起的的阳阳极极过过电电位位，这这时时电电化化学学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；化化学学反反应应过过电
40、电位位是是由由于于电电极极反反应应过过程程中中的的前前置置或或后后继继化化学学反反应应步步骤骤受受阻所引起的过电位。阻所引起的过电位。这这两两种种过过电电位位的的实实质质与与大大小小都都取取决决于于相相关关步步骤骤的的活活化化能能大大小小，所所以以将将这这两两种种过过电电位位统统称称为为“活活化化过过电电位位”，他他们们虽虽然然在在其其本本质质上上有有一定区别，但一定区别，但一般都符合一般都符合TafelTafel方程：方程：aa=a+aa=a+blog(i)blog(i)第四十五页，本课件共有53页2 2）阳极气膜电阻过电位）阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减
41、少，真实电流密度增大，覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随AlAl2 2O O3 3浓度的降低和阳极表面浓度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。3 3）浓差过电位）浓差过电位 电电极极界界面面区区浓浓度度梯梯度度，形形成成“扩扩散散层层”，扩扩散散层层的的传传质质过过程程成成为为电电极极过程速率控制步骤，产生过程速率控制步骤，产生 浓差过电位（或扩散过电位）。浓差过电位（或扩散过电位）。一一般般情情况况下下，阳阳极极气气
42、体体CO2CO2使使阳阳极极界界面面区区电电解解质质产产生生扰扰动动，避避免免了了浓浓差差极极化化的的产产生生。但但是是，当当接接近近阳阳极极效效应应时时，Al2O3Al2O3浓浓度度降降低低，出出现现浓浓差差极极化化；在在特特别别低低的的电电流流密密度度下下，CO2CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。4 4）势垒过电位）势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子，如阳极附近的熔体中非放电离子，如F F-、AlFAlF4 4-、AlFAlF6 6-等，形成电化学屏障。等，形成电化学屏障。七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压
43、和阳极效应 1 阳阳极极过过电电位位第四十六页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 1 阳阳极极过过电电位位 综综上上所所述述，阳阳极极过过电电位位就就是是这这四四项项之之和和，即：即：V V阳过阳过=V=V反应反应+V+V气膜气膜+V+V浓差浓差+V+V势垒势垒 而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比较小（铝析出时的过电压约较小（铝析出时的过电压约10-100mv10-100mv）。）。第四十七页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应现象阳极效应现象1 1）阳极周
44、围发生明亮的小火花，）阳极周围发生明亮的小火花，伴劈啪声；伴劈啪声；2 2）阳极周围的电解质如被气体拨开，）阳极周围的电解质如被气体拨开，阳极与电解质界面上的气泡不再阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；大量析出；3 3）电解质不再沸腾；）电解质不再沸腾；4 4）电压急剧上升（）电压急剧上升（4V30504V3050，甚至，甚至100V100V），灯亮；），灯亮；阳极效应原因阳极效应原因1 1）电解质中缺少氧化铝；）电解质中缺少氧化铝；2 2）电流密度大，易发生阳极效应，）电流密度大，易发生阳极效应，电流密度越大，发生效应时的电流密度越大，发生效应时的氧化铝浓度越高，反之亦然；氧化铝浓度越高，
45、反之亦然；3 3）称发生阳极效应时的最低电流）称发生阳极效应时的最低电流密度为密度为“临界电流密度临界电流密度”。第四十八页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应机理阳极效应机理1 1）润湿性改变学说：）润湿性改变学说：熔体中熔体中AlAl2 2O O3 3浓度低到一定程度时，电浓度低到一定程度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致使电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。流以电弧形式穿透气膜。第四十九页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极
46、极效效应应阳极效应机理阳极效应机理2 2）氟离子放电学说：）氟离子放电学说：随着电解过程的进行，电解质随着电解过程的进行，电解质中含氧离子逐步减少到一定程中含氧离子逐步减少到一定程度后，氟析出，然后与炭作用：度后，氟析出，然后与炭作用：阳极表面形成阳极表面形成COFCOF2 2和和CFCF4 4的的绝缘层；绝缘层；导致阳极崩裂且导致阳极崩裂且氟化物分解后又在阳极表面氟化物分解后又在阳极表面析出微细炭粒，以致电解质析出微细炭粒，以致电解质不能很好润湿阳极，气膜形不能很好润湿阳极，气膜形成。成。第五十页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应
47、机理阳极效应机理3 3）静电引力学说：）静电引力学说：正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极表面排斥；表面排斥；AlAl2 2O O3 3%降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，形成气膜，引发阳极效应；形成气膜，引发阳极效应；4 4）桥式离子理论：）桥式离子理论：低低AlAl2 2O O3 3%时，形成桥式离子时，形成桥式离子AlFAlF5 5-O-AlF-O-AlF5 5 6-6-，易与阳极生成，易与阳极生成CFCFn n，CF CFn n吸附于阳极表面，改变阳极的润湿性能，排吸附于阳极表面，改变阳极的润湿性能，排斥电解
48、质，增大阳极电流密度，达到临界电流密度时，引发阳极效应。斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密度时，引发阳极效应。第五十一页，本课件共有53页七、阳极过电压和阳极效应七、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应1）造成电解质过热和挥发损失增加；）造成电解质过热和挥发损失增加；2）导致系列电流的降低；）导致系列电流的降低；3）增加额外电耗。）增加额外电耗。4）可反映电解槽工况；）可反映电解槽工况；5）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶解）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶解槽底沉淀。槽底沉淀。阳极效应的作用阳极效应的作用第五十二页，本课件共有53页完完谢谢大家！谢谢大家！第五十三页，本课件共有53页