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1、金属有机化学第一章第一页，本课件共有40页American Chemical Society Journalshttp:/pubs.acs.org/journal/The Royal Society Journalswww.rsc.org/Wiley Journalshttp:/ J 1 过渡金属有机化学概论过渡金属有机化学概论An Introduction to Organometallic Chemistry一.一.历史的回顾历史的回顾A brief history of Organometallic Chemistry1.1827年年Zeise Salt KPtCl3(C2H4)的发现的
2、发现第三页，本课件共有40页2.18882.1888年，年，Mond and Langer:3.1919年，年，Hein直到直到X-X-射线技术的发现和射线技术的发现和使用才确定其结构使用才确定其结构第四页，本课件共有40页4.1930年，丁二烯的羰基化合物被合成年，丁二烯的羰基化合物被合成第五页，本课件共有40页5.19515.1951年二茂铁被合成，后来经年二茂铁被合成，后来经X-X-射线衍射线衍射确定其结构射确定其结构第六页，本课件共有40页6.1954年前后年前后Ziegler and Natta分别发现烯烃聚分别发现烯烃聚合催化剂（合催化剂（Ti-Al催化体系）（催化体系）（1963
3、年年Nobel 化学化学奖）奖）乙烯的聚合乙烯的聚合(Ziegler)，丙烯的聚合丙烯的聚合(Natta)Giulio Natta Karl Ziegler第七页，本课件共有40页A:isotactic;B:syndiotactic;C:atactic第八页，本课件共有40页7.1956年，年，Longuet-Higgins and Orgel 从理从理论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，2年后预测被年后预测被Criegee and Hubel证实。证实。M=Mo,Fe,Co,etcK.Lammertsma,et al Angew.Chem.
4、Int.Ed.2009,48,3104-3107第九页，本课件共有40页8.1964年年E.O.Fischer等人首次报道含等人首次报道含M=C键键carbene类化合物，类化合物，1973年年M C carbyne类类化合物被合成。化合物被合成。9.1964年年Banks发现下列反应：发现下列反应：20052005年，年，Schrock等三位科学家因在烯烃复分等三位科学家因在烯烃复分解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获Nobel 化学奖化学奖第十页，本课件共有40页ChauvinRichard R-Schrock and Robert H-Grubbs第十
5、一页，本课件共有40页10.1965年年,Wilkinson低温、低压条件低温、低压条件下烯烃氢化反应催化剂下烯烃氢化反应催化剂因为这一成果及其它方面的杰出贡献和因为这一成果及其它方面的杰出贡献和 E.O.Fischer共享共享NobelNobel化学奖（化学奖（19731973年）年）第十二页，本课件共有40页E.O.FischerWilkinson第十三页，本课件共有40页11.1971年年Monsato把下列反应实现工业化把下列反应实现工业化12.1982年年Bergman等人先后发现饱和等人先后发现饱和C-H的的活化。活化。Crabtree,R.H.J.Organomet.Chem.2
6、004,689,4083-4091第十四页，本课件共有40页Titanium catalysts:see:(a)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1153-1156.(b)Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,Early view.DOI:10.1002/anie.200906557.(c)J.Am.Chem.Soc.2009,131,2116.About Ta catalysts:see:(a)J.Am.Chem.Soc.2008,130,14940.(b)J.Am.Chem.Soc.2007,129,6690.(c)Angew.Chem.Int.Ed.200
7、9,48,8361.and references therein.Hydroaminoalkylation reactionsMuler,T.E.et al,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.Hydroamination第十五页，本课件共有40页13.1984年年Kubas发现第一例分子氢配发现第一例分子氢配合物合物Organometallics 2010,29,337.Organometallics 2008,27,872.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592-17593.为解释下列氧化为解释下列氧化-加成反应提供了实验证据加成反应提供了实验证据第十
8、六页，本课件共有40页J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592Organometallics 2010Dihydrogen complexes第十七页，本课件共有40页Organometallics 2008,27,872第十八页，本课件共有40页在金属有机化学发展的历史中一些重要的进在金属有机化学发展的历史中一些重要的进展：展：Grignard 试剂的发现并用于有机合成化学，试剂的发现并用于有机合成化学，1912年年Nobel 化学奖。化学奖。Victor Grignard第十九页，本课件共有40页19791979年年NobelNobel化学奖化学奖:硼氢化反应及硼氢化反应及
9、应用；应用；Wittig反应的发现及应用反应的发现及应用H.C.BrownGeorg.Wittig第二十页，本课件共有40页1981年年NobelNobel化学奖的成果化学奖的成果,R.HoffmannAngew.Chem.Int.Ed.Engl.1982,21,711-800.Isolobal TheoryRoald Hoffmann第二十一页，本课件共有40页20012001年年Nobel Nobel 化学奖化学奖:烯烃的不对称催化氢化与氧化，烯烃的不对称催化氢化与氧化，Barry K.SharplessRyoji NoyoriWilliam S.Knowles第二十二页，本课件共有40页
10、Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1998-2032第二十三页，本课件共有40页 Peters Peters 等人等人等人等人 1998 1998 年以年以年以年以 1.8 1.8 分辨率测得从巴氏梭菌分辨率测得从巴氏梭菌分辨率测得从巴氏梭菌分辨率测得从巴氏梭菌 (Clostridium (Clostridium pasteurianumpasteurianum）中分离到的唯铁氢化酶）中分离到的唯铁氢化酶）中分离到的唯铁氢化酶）中分离到的唯铁氢化酶 CpI CpI 的晶体结构的晶体结构的晶体结构的晶体结构 L.W.Peters et.al.,Science 1998,282,
11、1853.L.W.Peters et.al.,Science 1998,282,1853.第二十四页，本课件共有40页Y.Nicolet et.al.,Structure 1999,7,13.Y.Nicolet et.al.,Structure 1999,7,13.Nicolet Nicolet 等人等人等人等人 19991999年以年以年以年以 1.6 1.6 分辨率测得从脱硫脱硫弧菌分辨率测得从脱硫脱硫弧菌分辨率测得从脱硫脱硫弧菌分辨率测得从脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio(Desulfovibrio desulfuricans)desulfuricans)中分离到的唯铁氢化酶中分
12、离到的唯铁氢化酶中分离到的唯铁氢化酶中分离到的唯铁氢化酶 DdH DdH 的晶体结构的晶体结构的晶体结构的晶体结构第二十五页，本课件共有40页唯铁氢化酶活性中心唯铁氢化酶活性中心唯铁氢化酶活性中心唯铁氢化酶活性中心 H-Cluster H-Cluster 的的的的结构结构 CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2,CH,CH2 2NHNHCHCH2 2,CH,CH2 2OOCHCH2 2X=X=第二十六页，本课件共有40页金属有机化学金属有机化学材料科学材料科学绿色化学绿色化学导向有机导向有机合成合成能源能源References第二十七页，本课件共有40页1.Bound but Not Ga
13、gged-Immobilizing Single-Site -Olefin Polymerization Catalysts Severn,J.R.;Chadwick,J.C.;Duchateau,R.;Friederichs,N.Chem.Rev.;(Review);2005;105(11);4073-4147.2.Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.;(Review);2003;103(1);283-316.3.Incompletel
14、y Condensed Silsesquioxanes:Versatile Tools in Developing Silica-Supported Olefin Polymerization Catalysts Duchateau,R.Chem.Rev.;(Review);2002;102(10);3525-3542.4.Introduction:Frontiers in Lanthanide ChemistryChem.Rev.;(Review);2002;102(6);第二十八页，本课件共有40页5.Toward Quantitative Prediction of Stereospec
15、ificity of Metallocene-Based Catalysts for -Olefin PolymerizationKlaus Angermund,Gerhard Fink,Vidar R.Jensen,and Ralph KleinschmidtChem.Rev.;2000;100(4)pp 1457-1470;6.Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination Hong,S.;Marks,T.J.Acc.Chem.Res.2004;37(9);673-686.7.Organophosphine Oxide/Sulfide-Substitut
16、ed Lanthanide Binaphtholate Catalysts for Enantioselective Hydroamination/Cyclization Yu,X.;Marks,T.J.Organometallics 2007;26(2);365-376.第二十九页，本课件共有40页8.Coord.Chem.Rev.2004,248,397.9.Inorg.Chem.2000,39,4392-4408(关于磁性材料关于磁性材料).10.Smruti B.Amin,Tobin J.Marks“Versatile Pathways for In Situ Polyolefin F
17、unctionalization with Heteroatoms:Catalytic Chain Transfer”Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025.11.E.Y.-X.;Chen,Chem.Rev.2009,109,5157-5214.(polymerization)第三十页，本课件共有40页HydroaminationMuler,T.E.et al,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.“Hydroamination:Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes”第三十一页，本课件
18、共有40页二、二、过渡金属有机化学中的基本概念过渡金属有机化学中的基本概念1.1.中心原子、配位体中心原子、配位体第三十二页，本课件共有40页2.2.配体的齿数、电子数、电荷配体的齿数、电子数、电荷第三十三页，本课件共有40页3.金属原子的氧化态、金属原子的氧化态、dn、配位数、配位数、18电子电子规则规则金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，中心金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，中心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享电子分享给金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上呈现的电荷数。电负性更大的
19、配位体原子后中心金属上呈现的电荷数。dn 金属的氧化态与金属金属的氧化态与金属d轨道的电子数有关，氧化态的增加轨道的电子数有关，氧化态的增加或减少，金属或减少，金属d轨道的电子数也就减少或增加。轨道的电子数也就减少或增加。除除IB组、组、VIII的的Co,Ni分族外分族外M0(氧化态为零）氧化态为零）dn=族数族数dn=族数族数-氧化态氧化态第三十四页，本课件共有40页配位数：配位数：(Coordination Number,CN)金属与其配位体所形成的金属与其配位体所形成的-键数键数18电子规则：电子规则：对于反磁性过渡金属络合物（对于反磁性过渡金属络合物（dn中的中的n为偶数，为偶数，所有
20、电子成对），对于每个给定的所有电子成对），对于每个给定的dn只允许有一只允许有一个最高配位数个最高配位数CN，它与，它与d电子数的关系式为：电子数的关系式为：n+2(CN)最高最高=18第三十五页，本课件共有40页三、三、过渡金属有机物的成键过渡金属有机物的成键1.-acceptors:Other-acceptor ligands:NO,N2,CN-R,PF3第三十六页，本课件共有40页2.-donors ligands:Ligands with lone pairs on the coordinating atom(i.e.,-OR,-X,-NR2)can act as-donor liga
21、nds.第三十七页，本课件共有40页3.-complexes:Unsaturated molecules can donate electrons to form M-L bonds rather than non-bonding lone pairs.Ethylene is a classic example.Zeises Salt-1827Organometallics 2001,20,2-6第三十八页，本课件共有40页4.-complexes:Dihydrogen can bind to metal centers as an intact molecule.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592第三十九页，本课件共有40页四、配位场理论与八面体络合物的结构四、配位场理论与八面体络合物的结构五、若干配位几何的配位场对五、若干配位几何的配位场对d轨道的裂分轨道的裂分第四十页，本课件共有40页