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1、量子统计法第一页，本课件共有15页 4.量子统计法量子统计法自然界的微观粒子分为两大类自然界的微观粒子分为两大类:玻色子玻色子(Bose particle):不遵守保利不相容原理不遵守保利不相容原理;费米子费米子(Fermi particle):遵守保利不相容原理遵守保利不相容原理.一、一、Bose-Einstein统计：统计：Bose子：一个量子态可容纳子：一个量子态可容纳多个多个粒子粒子.宏宏观观体体系系的的热热力力学学平平衡衡态态拥拥有有数数目目极极其其巨巨大大的的微微观观运运动动状状态态。这这些些微微观观运运动动状状态态存存在在于于各种各种不同的分布不同的分布中。中。分分布布：在在满满
2、足足体体系系宏宏观观条条件件(如如U、V、T等等)的前提下，粒子的前提下，粒子在各能级在各能级上的上的分配方式分配方式。第二页，本课件共有15页设体系含设体系含N个玻色子个玻色子,其在能级上的一种分布是其在能级上的一种分布是:Ni能级：能级：0,1,i 粒子数：粒子数：N0,N1,Ni 条件：条件：i Nii=E;i Ni=NW：分布：分布Ni 具有的微观运动状态数目具有的微观运动状态数目.首先求某一能级的不同微观状态数首先求某一能级的不同微观状态数(即配容数即配容数):):设设:能级的能量：能级的能量：i i 能级的简并度能级的简并度:g gi i 能级的粒子数能级的粒子数:NNi i 第三
3、页，本课件共有15页此状态数的求算是一排列组合问题此状态数的求算是一排列组合问题:共有共有gi+Ni个无素个无素,如图排列如图排列,方框代表量子态方框代表量子态,圆球表示微观粒子圆球表示微观粒子,方框后面的小球均处于此方框方框后面的小球均处于此方框所代表的量子态：所代表的量子态：0 0 0 0 0 0 gi 种选择种选择能级的配容数为能级的配容数为:gi(gi+Ni 1)!(gi+Ni1)!种选择种选择第四页，本课件共有15页量量子子态态和和粒粒子子位位置置的的交交换换不不会会产产生生新新的的态态,故故应应对对粒粒子子的的全同性和量子态的位置无关性进行修正全同性和量子态的位置无关性进行修正:W
4、i=gi(gi+Ni1)!/(gi)!(Ni)!=gi(gi+Ni1)!/gi(gi1)!(Ni)!=(gi+Ni1)!/(Ni)!(gi1)!分布分布Ni 拥有的量子态数为拥有的量子态数为:W=iWi=i(gi+Ni1)!/Ni!(gi-1)!(1)体系拥有的量子态数为各种分布量子态数之和体系拥有的量子态数为各种分布量子态数之和:=W =i(gi+Ni-1)!/Ni!(gi-1)!(2)Ni=N Nii=E 第五页，本课件共有15页在在各各分分布布中中,必必存存在在一一种种分分布布拥拥有有的的微微观观状状态态数数最最多多,此此分分布布出出现现的的几几率率最最大大,称称为为最最可可几几分分布布
5、.可可以以证证明明最最可可几几分分布布的的粒粒子在能级上的分布公式子在能级上的分布公式:Ni*=gi/(e+i1)(3)=1/kT；由由i Ni=N求出。求出。二、二、FermiDirac统计统计费米子遵守保利不相容原理费米子遵守保利不相容原理,每个量子态只能容纳一个粒子每个量子态只能容纳一个粒子.设有如下分布设有如下分布:Ni 0 i N0 Ni 满足：满足：iNi=N iNii=E 第六页，本课件共有15页首先求能级首先求能级i的配容数的配容数Wi:Wi=CgiNi=gi!/Ni!(giNi)!分布分布Ni 拥有的状态数拥有的状态数W为为:W=i gi!/Ni!(giNi)!(4)体系拥有
6、的微观状态数是各种分布之和体系拥有的微观状态数是各种分布之和:=W=i gi!/Ni!(giNi)!(5)费米子的最可几分布由下式表示：费米子的最可几分布由下式表示：Ni=gi/(e+i+1)(6)=1/kT;由由Ni=N可求出可求出.第七页，本课件共有15页三、三、Boltzmann统计：统计：当当gi Ni时：时：Bose-Einstein统计统计 Fermi-Dirac 统计统计 趋于同一极限趋于同一极限能级的量子态数能级的量子态数:gi Ni，gi 1Ni+gi1giWi=(gi+Ni1)!/Ni!(gi1)!=(gi+Ni1)(gi+Ni2)gi (gi-1)!/Ni!(gi-1)!
7、=gi gi gi/Ni!=gi Ni/Ni!(7)分布分布NNi i 的量子态数等于能级量子态数的乘积的量子态数等于能级量子态数的乘积:W=i(gi Ni/Ni!)(8)体系拥有的种微观运动状态数为体系拥有的种微观运动状态数为:=W(Ni=N;Ni i=E)(9)第八页，本课件共有15页求最可几分布：求最可几分布：W=i(gi Ni/Ni!)lnW=i(NilngiNilnNi+Ni)(10)令令:f=lnW=i(Ni lngiNilnNi+Ni)(11)y1=i Ni Ni=0(12)y2=i NiiE=0(13)拉格朗日条件极值：拉格朗日条件极值：f/Ni=lngilnNiNi/Ni+1
8、 =ln(gi/Ni)(14)y1/Ni=1(15)y2/Ni=i (16)第九页，本课件共有15页由拉格朗日条件极值求算法由拉格朗日条件极值求算法,将将(15)式乘以常数式乘以常数,(16)式乘以常数式乘以常数(-),与与(14)式相加式相加,并令其为零并令其为零:lngi/Ni+i=0 lngi/Ni=-+i lnNi/gi=i Ni/gi=e-i Ni*=gie-i =gie-i/kT(17),是待定常数是待定常数.可由限定条件求出可由限定条件求出.第十页，本课件共有15页求常数求常数:Ni=N giei=Ne(giei)=N e=N/giei(18)可以证明可以证明:=1/kT令令:q
9、=gi ei =gi ei/kT (19)q即为分子配分函数即为分子配分函数,代入代入(17)式式:Ni*=Ngie-i/kT/q(20)(20)式即为式即为Boltzmann分布律分布律,表示当体系达平衡时表示当体系达平衡时,粒子在粒子在各能级上分布的情况各能级上分布的情况.第十一页，本课件共有15页几率几率 N N*最可几分布与平衡分布最可几分布与平衡分布第十二页，本课件共有15页 二、熵的统计意义：二、熵的统计意义：Boltzmann提出熵与体系微观状态数的关系为提出熵与体系微观状态数的关系为:S=k=klnWmax Wmax:最可几分布具有的微观状态数。最可几分布具有的微观状态数。最可
10、几分布就是最可几分布就是Boltzmann分布，有：分布，有：W=i(giNi/Ni!)i(egi/Ni)Ni W=Ni(egi/Ni)=Ni 1+lngi-lnNi Ni=(N/q)gi e-i/kT第十三页，本课件共有15页 S=kW =Nik 1+lngiln(N/q)gi.e-i/kT)=Nik 1+lngiln(N/q)lngi+i/kT =Nik(eq/N)+i/kT =(Nii)/T+Nik(eq/N)=U/T+Nk(eq/N)=U/TF/T=S热热 得证得证第十四页，本课件共有15页在在0K时时，物物质质呈呈固固态态,所所有有粒粒子子处处于于基基态态能能级级，固固体体的的运运动
11、动基基本本是振动运动，振动运动各能级的简并度均等于是振动运动，振动运动各能级的简并度均等于1.固体是可别粒子体系固体是可别粒子体系,其微观状态数不应考虑全同性修正其微观状态数不应考虑全同性修正:W=giNi=(gi)N=1N=1 S=klnW=kln1=0 (T0K时时)有些物质在有些物质在0K时熵仍不为零时熵仍不为零,此时的熵值称为此时的熵值称为残余熵残余熵:以以NO为例为例,当温度为当温度为0K时时,NO晶体的排列为无序排列晶体的排列为无序排列:NO ON NO NO ONON ON NO ON ON 这种这种因无序排列而造成残余熵称为构型熵因无序排列而造成残余熵称为构型熵,其值为其值为:每个分子有每个分子有2个取向，可视为个取向，可视为2个态。个态。S=kln2N=Nkln2=Rln2 =5.76 J.K-1.mol-1 第十五页，本课件共有15页