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1、过渡金属原子簇化学第一页，本课件共有29页 9.1 金属金属键金属金属键 按按照照簇簇合合物物定定义义,金金属属金金属属键键是是簇簇合合物物的的重重要要标标志志，金金属属原原子子之间可以形成单键、双键、三键或四重键之间可以形成单键、双键、三键或四重键。1 Mn2(CO)10 按按照照18电电子子规规则则,Mn2(CO)10有有2710234个个电电子子，平平均均每每个个Mn有有17个个电电子子，可可以以预预料料在在它它们们的的分分子子中中必必定定存存在在有有一一条条MnMn金属键。金属键。事事实实上上，在在成成键键时时锰锰进进行行了了d2sp3杂杂化化，有有六六条条杂杂化化轨轨道道。其其中中5
2、条条用用以以接接受受来来自自五五个个羰羰基基配配体体的的孤孤对对电电子子，其其中中还还有有一一条条已已充充填填有有一一个个单单电电子子的的d2sp3杂杂化化轨轨道道与与另另一一个个锰锰原原子子的的同同样样的的轨轨道道重重叠叠形形成成MnMn键键。因因此此，每每一一个个锰锰都都是是八八面面体体型型的的，而且而且OCMnMnCO处于一条直线上。处于一条直线上。第二页，本课件共有29页2 Co2(CO)6(2-CO)2 Co2(CO)8有有三三种种异异构构体体。其其中中Co2(CO)6(2-CO)2异异构构体体有有两两个个边边桥桥羰羰基基分分别别桥桥接接两两个个钴钴原原子子，除除此此之之外外，每每个
3、个钴钴原原子子还还和和三三个个端端基基羰羰基基相相连连，由由于于Co2(CO)8的的价价电电子子数数为为2982=34，平平均均每每个个Co有有17个个电电子子，预预期期它它们们中中也也存存在在一一条条金金属属键键。所所以以对对每一个钴，每一个钴，它的配位数也是它的配位数也是6，也应也应是是d2sp3杂化轨道成键。杂化轨道成键。由于由于d2sp3杂化轨道杂化轨道之间的夹角为之间的夹角为 90，可，可以预料，两个金属必须以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行以弯曲的方式才能进行d2sp3d2sp3轨道的重叠。轨道的重叠。第三页，本课件共有29页3 Re2Cl82 在在上上两两个个例例子子中中，
4、不不管管金金属属键键是是直直线线性性的的还还是是弯弯曲曲的的，但但它它们们都都是是单单键键，而而在在Re2Cl82离离子子中中，Re与与Re之之间间的的金金属属键键却却是四重的是四重的。该该离离子子有有248224个个价价电电子子,平平均均一一个个Re有有12个个e，因因此，必须和另一个金属此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达生成四重金属键才能达到到16e 的结构的结构(为什么是为什么是16e？因为？因为Cl接受反馈接受反馈 键键的能力较弱，不能分散中的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积心金属原子的负电荷累积，故只能达到，故只能达到16e结构结构)。右面示出右面示出Re2Cl8
5、2离离子的结构。子的结构。第四页，本课件共有29页 Re2Cl82离离子子在在成成键键时时，Re用用dx2y2，s，px,py四四条条轨轨道道进进行行杂杂化化，产产生生四四条条dsp2杂杂化化轨轨道道,接接受受四四个个Cl配配体体的的孤孤对对电电子子，形形成成四四条条正正常常的的 键键，两两个个金金属属各各自自还还剩剩四四条条d轨轨道道,即即dz2、dyz、dxz、dxy相相互互重重叠叠形形成成四四重重的的金金属属键键。这这四四重重键键，一一条条是是dz2dz2头头对对头头产产生生的的 键键,两两条条是是由由dyz与与dyz、dxz与与dxz肩肩并并肩肩产产生生的的键键，还还有有一一条条是是d
6、xy与与dxy(或或dx2y2与与 dx2y2)面对面产生的面对面产生的 键键。该该离离子子的的24个个价价电电子子，在在8条条ReCl 键键中中用用去去16,剩下剩下8个则填入四重键中。个则填入四重键中。第五页，本课件共有29页9.2 18电子规则和簇合物的几何构型 簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。满足满足18e规则所需要的电子数规则所需要的电子数(金属金属的总价电子数配体提供的总电子数的总价电子数配体提供的总电子数离子的电荷离子的电荷)/2MM键键的数目的数目 Os3(C
7、O)10(2H)2：配体提供价电子数配体提供价电子数1022122金属金属 Os3 3824 总电子数总电子数46 MM键数键数(18346)/24 第六页，本课件共有29页 需需要要指指出出的的是是，18电电子子规规则则对对三三核核、四四核核原原子子簇簇的的应应用用比比较较成成功功，但但对对其其他他高高核核原原子子簇簇有有时时就就不不太太行行得得通通。原原因因是是18电电子子规规则则是是建建立立在在电电子子对对定定域域基基础础上上的的，而而在在多多核核原原子子簇簇中中电电子子是是高高度度离离域域的的，随随着着金金属属原子集团的增大，非定域化程度增加。原子集团的增大，非定域化程度增加。的的排排
8、布布，结结构构分分析析表表明明配配合合物物具具有有环环丙丙烯烯的的结结构构，所所以以其其结结构构如如右右图图所示所示:显然，后者电荷分布比较合理。显然，后者电荷分布比较合理。OsOsOsOsOsOs和和三个金属三个金属4条金属键条金属键,可以有两种如下可以有两种如下第七页，本课件共有29页Os5(CO)16 金属原子族(Ir4)形成6个MM单键。金属原子族(Os5)形成9个MM 单键 Ir4(CO)12：配体提供价电子数配体提供价电子数12224金金 属属 Ir4 4936 总电子数总电子数60 MM键数键数(18460)/26 配体提供价电子数配体提供价电子数16232金属金属 Os5 58
9、40 总电子数总电子数72 MM键数键数(18572)/29 第八页，本课件共有29页(a)八面体形(b)双加帽四面体形(c)加帽四方锥形(d)加边四方锥形(e)三方棱柱体形(f)双加边四边形若干六核簇合物的几何构型若干六核簇合物的几何构型(a)Mo6(3-Cl)8Cl62，(b)Os6(CO)18，(c)Os6(CO)18H2，(d)Os6C(CO)16(H3CC2CH3)，(e)Rh6C(CO)152，(f)Co6(6-C2)(2-CO)6(CO)8(4-S)第九页，本课件共有29页1、金属原子簇化合物的特殊性质：1）多种型式的共价键，如键、键、键2）多种型式的多中心键，三中心、四中心键3
10、）存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。2、过渡金属原子簇化合物的特点：金属元素的氧化态较低，d轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来；一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。9.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质第十三页，本课件共有29页4.0242Cr2(O2CR)4，Re2Cl823.5242*1Re2Cl4(PR3)43.0242*2Re2Cl4(PR3)42.5242*2*1Ru2(O2CR)4Cl1.0242*2*1Rh2(O2CR)4键级电子组态实例若干化合物中的若干化合物中的 MM 化学键化学键
11、 具有 四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式的化学反应：3、含有多重键的原子簇有其特异的化学性能第十四页，本课件共有29页4、影响形成影响形成MM键的因素键的因素 (1)金属要有低的氧化态，一般为金属要有低的氧化态，一般为0或接近或接近0。(2)金金属属要要有有适适宜宜的的价价轨轨道道,常常表表现现在在对对于于任任何何一一族族过过渡渡元元素素的的第第二二、第第三三系系列列比比第第一一系系列列的的元元素素更更易易形形成成金金属属金金属属键键-半径大易成键半径大易成键 造造成成以以上上两两个个因因素素的的原原因因是是d轨轨道道的的大大小小问问题题。因因为为MM键键的的形形成成
12、主主要要依依靠靠 d 轨轨道道的的重重叠叠，当当金金属属处处于于高高氧氧化化态态时时，d 轨轨道道收收缩缩，不不利利于于 d 轨轨道道的的互互相相重重叠叠；相相反反，当当金金属属呈呈现现低低氧氧化化态态时时，其其价价层层轨轨道道得得以以扩扩张张，有有利利于于金金属属之之间间价价层层轨轨道道的的充充分分重重叠叠，而而在在此此同同时时，金金属属芯芯体体之之间间的的排排斥斥作作用用又又不不致致过过大大。因因此此MM键键常常出出现现在在金金属属原原子子处处于于低低氧氧化化态态的的化化合合物物中中。由由于于3d 轨轨道道在在空空间间的的伸伸展展范范围围小小于于4d 和和5d，因因而而只只有有第第二二、三
13、三过过渡渡系系列列的的元元素素才才更更易易形形成成原原子子簇化物。簇化物。第十五页，本课件共有29页 (3)要有适宜的配体要有适宜的配体-价层电子要少价层电子要少 由由于于价价层层中中太太多多的的电电子子会会相相互互排排斥斥，从从而而妨妨碍碍MM键键的的形形成成，因因此此，只只有有当当存存在在能能够够从从反反键键中中拉拉走走电电子子的的酸酸配配体体，如如CO、NO、PPh3等等时时，金金属属原原子子簇簇才才能能广广泛泛形形成成；另另一一方方面面，对对于于同同一一个个配配体体，一一般般是是前前几几族族的的元元素素容容易易生生成成原原子子簇簇化化物物，而而Fe族族、Ni族族则则不不常常见见，其其原
14、原因因就就是是前前几几族族元元素素价价层层的的电电子子数数比比较较少的缘故。少的缘故。第十六页，本课件共有29页含含 原子簇化合物的反应性能原子簇化合物的反应性能+M(2)(3)(4)+H+(5)(6)(7)(8)(1)+PR3eh配位体置换反应其他簇合物低键级化合物激发态+CO，NORNC242第二十页，本课件共有29页(a)(c)(b)3、簇合物的催化性能许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。Ni4CNCMe37，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。分子中4 个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个CNCMe3基团，另外3个配体按2形式以C和N原子分别配位在两个
15、Ni原子上，形成大三角形。Ni4CNC(CH3)37作催化剂，将乙炔环化成苯的机理作催化剂，将乙炔环化成苯的机理第二十一页，本课件共有29页实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)具有蝴蝶式的结构：HFe4(CO)12(CO)的结构的结构(a)和铁催化剂上的和铁催化剂上的N2(b)(a)（b）其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的CO键削弱，使其键长由112.8pm，增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物，见图(b)。这些原子簇化合物的结构为阐明N2和
16、H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。第二十二页，本课件共有29页9.6 过渡金属羰基簇合物过渡金属羰基簇合物 配体为配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。由由于于CO是是一一个个较较强强的的 电电子子给给予予体体和和 电电子子接接受受体体，所所以以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。羰基簇合物比较稳定，数量也较多。CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：羰基簇合物羰基簇合物 功功 能能 单核羰基簇合物单核羰基簇合物 端基配位端基配位 双核羰基簇合物双核羰基簇合物 端基边桥基半桥基端基边桥基半
17、桥基 多核羰基簇合物多核羰基簇合物 端基边桥基半桥基面桥基端基边桥基半桥基面桥基 在在双双核核和和多多核核羰羰基基簇簇合合物物,CO的的配配位位方方式式或或可可以以同同时时出出现现,或出现其中的几种。如或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3-CO)4 Re4(5-C5H5)4(3-CO)4 第二十三页，本课件共有29页 羰羰基基簇簇合合物物，一一般般根根据据所所含含金金属属原原子子及及金金属属键键的的多多少少而而采采取不同的结构，如取不同的结构，如 三核：三核：三角形三角形(三条三条MM)直线直线(两条两条MM)角形角形(两条两条MM)四核：四核：四面体四面体(六条六条MM)四边形四边形
18、(四条四条MM)蝶形蝶形(五条五条MM)五核五核:三角双锥三角双锥(九条九条MM)四方锥四方锥(八条八条MM)第二十四页，本课件共有29页六核：六核：八面体八面体(十二条十二条MM)三棱柱三棱柱(九条九条MM)反三角棱柱反三角棱柱(十二条十二条MM)加冠四方锥加冠四方锥(十一条十一条MM)双冠四面体双冠四面体(十二条十二条MM)举一个双冠四面体的例子举一个双冠四面体的例子:Os6(CO)18 其中的其中的CO全为端基，每个全为端基，每个Os三个三个CO,六个六个Os按双冠四面体排布。按双冠四面体排布。fd第二十五页，本课件共有29页 卤卤素素簇簇在在数数量量上上远远不不如如羰羰基基族族多多，由
19、由卤卤素素簇簇的的特特点点可以理解这一点：可以理解这一点：卤卤素素的的电电负负性性较较大大,不不是是一一个个好好的的 电电子子给给予予体体，且配体相互间排斥力大且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定；导致骨架不稳定；卤卤素素的的反反键键*轨轨道道能能级级太太高高,不不易易同同金金属属生生成成 d 反反馈馈键键，即即分分散散中中心心金金属属离离子子的的负负电电荷荷累累积积能能力力不不强强;9.7 过渡金属过渡金属卤素簇卤素簇合物合物（了解）（了解）第二十六页，本课件共有29页 在在羰羰基基簇簇中中，金金属属的的 d 轨轨道道大大多多参参与与形形成成 d 反反馈馈键键,因因而而羰羰基基簇簇的的金金属
20、属与与金金属属间间大大都都为为单单键键，很很少少有有多多重重键键。而而在在卤卤素素簇簇中中，金金属属的的 d 轨轨道道多多用用来来参参与与形形成成金金属属之之间间的的多多重重键，只有少数用来参与同配体形成键，只有少数用来参与同配体形成 键。如键。如Re2C182;中中心心原原子子的的氧氧化化态态一一般般比比羰羰基基化化合合物物高高,d 轨轨道道紧紧缩缩(如如果果氧氧化化数数低低,卤卤素素负负离离子子的的 配配位位将将使使负负电电荷荷累累积积,相相反反，如如果果氧氧化化数数高高,则则可可中中和和这这些些负负电电荷荷),不不易易参参与与生生成成d 反反馈馈键键;由由于于卤卤素素不不能能易易用用*轨
21、轨道道从从金金属属移移走走负负电电荷荷，所所以以中中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18电子规则。电子规则。第二十七页，本课件共有29页 以以Re2C182为例为例:2 Re32(73)8，8 C116，4 MM8，总电子数总电子数32，平均每个平均每个Re为为16e。然而，对于然而，对于Mo6C184，Mo612+661224，8C116，总数总数40,每个每个Mo为为40/6,这很难用这很难用18或或16电子规则描述。电子规则描述。其结构见右下。其结构见右下。其中六个钼原子构成一个八面其中六个钼原子构成一个八面体，在八面体的每个面上方
22、有一个体，在八面体的每个面上方有一个氯原子。因此氯原子。因此,Cl离子应为面桥基离子应为面桥基配位配位,Mo6C184应写作应写作Mo6(3-C1)84。如果把如果把8个个Cl取掉，则剩下取掉，则剩下Mo612，其价电子数为其价电子数为661224，共，共12对，而八面体共对，而八面体共12条边，正好足够条边，正好足够沿着八面体的每个边形成一条沿着八面体的每个边形成一条MoMo键，这一点可能是很有意义的。键，这一点可能是很有意义的。第二十八页，本课件共有29页这些例子进一步说明，用这些例子进一步说明，用EAN规则处理卤素簇时要十规则处理卤素簇时要十分小心。分小心。在在Nb6Cl122中中，六六
23、个个Nb也也形形成成一一个个八八面面体体，然然后后在在八八面面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6(2-C1)122，总价电子数总价电子数Nb61412 C1(6514)2440 每个每个Nb为为40/6,同样很难用同样很难用18或或16e规则描述。规则描述。其结构见右下。其结构见右下。也像上面一样，如果把也像上面一样，如果把12个个Cl取掉，则取掉，则6个个Nb还剩下还剩下16个价电子。个价电子。八面体有八个面，相当于每个面只有八面体有八个面，相当于每个面只有2个电子，即形成的是三中心个电子，即形成的是三中心2电子键。电子键。NbNbNb 2e第二十九页，本课件共有29页