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1、第四章萃取超临界流体萃取第四章萃取超临界流体萃取2022/12/61第一页，本课件共有39页主要内容主要内容一、超临界流体的概述一、超临界流体的概述二、超临界流体的萃取原理二、超临界流体的萃取原理三、超临界三、超临界CO2的溶剂特征的溶剂特征四、超临界四、超临界CO2萃取以及拖带剂的作用萃取以及拖带剂的作用五、超临界五、超临界CO2萃取流程及在生物、食品萃取流程及在生物、食品 工业中的应用工业中的应用2第二页，本课件共有39页一、超临界流体的概述一、超临界流体的概述1、基本概念、基本概念流体：液体和气体流体：液体和气体两者都富有流动性两者都富有流动性,又有相似的运动规律，又有相似的运动规律，故
2、合称流体。故合称流体。临界状态：临界状态：是指物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘是指物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态，在这种状态下，液体的密度和它的饱和蒸汽密度相状态，在这种状态下，液体的密度和它的饱和蒸汽密度相同，因而它们的分界面消失，这种状态只能在一定温度和同，因而它们的分界面消失，这种状态只能在一定温度和压强下实现，压强下实现，此时的温度和压强分别称为此时的温度和压强分别称为“临界温度临界温度”和和“临界压强临界压强”。超临界流体（超临界流体（SCF）：）：是指物质处于其临界温度和临界压强以是指物质处于其临界温度和临界压强以上而形成的一种特殊状态的流体上而形成的一种特殊状态的流
3、体。3第三页，本课件共有39页4第四页，本课件共有39页 超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很是一项发展很快、应用很广的实用性新技术。传统的提快、应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。质。超临界流体萃取是利用流体在超临界超临界流体萃取是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大状态时具有密度大、粘度小、扩
4、散系数大等优良的传质特性而成功开发的萃取方法。等优良的传质特性而成功开发的萃取方法。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。能耗低等优点。5第五页，本课件共有39页2、超临界流体研究的发展超临界流体研究的发展1822年，年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。首次报道物质的临界现象。1879年，年，Hanny and Hogarth 发现了超临界发现了超临界流体对固体有溶解能力，如碘化钾能溶于超临流体对固体有溶解能力，如碘化钾能溶于超临界乙醇，为超临界流体的应用提供了依据。界乙醇，为超临界流体的应用提供了依据。1970年，年，Zosel采
5、用采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，年，Desimone 首先报道了首先报道了SC-CO2为溶剂，为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物万的聚合物,开开创了超临界创了超临界CO2高分子合成的先河。高分子合成的先河。6第六页，本课件共有39页3、超临界流体、超临界流体(SCF)的性质的性质物理特征 密度 （g/cm3）粘度（g/cm/s）扩散系数 （cm2/s）气体（0.6-2）*10-3（1-4）*10-4 0.1-0.4 液体 0.
6、6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5 SCF 0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3SCF传递特性与气体，液体的特征比较传递特性与气体，液体的特征比较7第七页，本课件共有39页4、超临界流体的主要特性、超临界流体的主要特性 1密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化；和温度微小变化可导致其密度显著变化；2压力和温度的变化均可改变相变；压力和温度的变化均可改变相变；3粘度，扩散系数接近于气体，具有很强传递性能粘度，扩散系数接近于气体，具有很强传递性能和运动速度；和运动速度；4SCF
7、的介电常数，极化率和分子行为与的介电常数，极化率和分子行为与气液两气液两相相均有着明显的差别。均有着明显的差别。8第八页，本课件共有39页二、超临界流体的萃取（二、超临界流体的萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE）原理）原理超临界萃取是将超临界流体作为萃取溶剂的一种超临界萃取是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术。萃取技术。与传统的溶剂萃取、超声波萃取等技术相比，超与传统的溶剂萃取、超声波萃取等技术相比，超临界流体萃取法具有萃取临界流体萃取法具有萃取效率高效率高、速度快速度快、成本成本低低、溶剂用量少溶剂用量少和和没有溶剂残余没有溶剂残余等优点。等优点。
8、特别特别是常用的超临界流体在常压下多为气体，易是常用的超临界流体在常压下多为气体，易同萃取溶质完全分离，使样品得到充分的浓缩而同萃取溶质完全分离，使样品得到充分的浓缩而不干扰下一步的分析，易于联机应用等优点。不干扰下一步的分析，易于联机应用等优点。9第九页，本课件共有39页原理：原理：利用超临界流体的利用超临界流体的溶解能力溶解能力与其与其密度密度的关系的关系（利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影（利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的）响而进行的）在临界点附近（即工作区里），在临界点附近（即工作区里），P上升或上升或T下下降则溶剂的密度大幅度增加，对溶质溶解度大降则溶剂的密度大幅
9、度增加，对溶质溶解度大幅度的增加，有利于溶质的萃取；幅度的增加，有利于溶质的萃取；而而P下降或下降或T上升，上升，则溶剂的密度大幅度减小，则溶剂的密度大幅度减小，对溶质的溶解度将大幅度减小，有利于溶质的分对溶质的溶解度将大幅度减小，有利于溶质的分离和溶剂的回收。离和溶剂的回收。10第十页，本课件共有39页说明：说明：并非所有超临界流体溶剂在同并非所有超临界流体溶剂在同T、P下具有相同下具有相同的溶解度。的溶解度。溶质在超临界流体中的溶解度，与其密度溶质在超临界流体中的溶解度，与其密度有关。溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对有关。溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加从而形成了
10、溶解物质溶质的作用力大幅度增加从而形成了溶解物质的能力，的能力，P越大，溶解度越大，越大，溶解度越大，P越小，溶解越小，溶解度越小。度越小。11第十一页，本课件共有39页超临界萃取的特点超临界萃取的特点 基本解决了溶剂对环境的污染基本解决了溶剂对环境的污染:CO2为流为流体，无毒。体，无毒。萃取时间短萃取时间短:15 45 min萃取更彻底萃取更彻底可进行可进行热敏样品热敏样品及痕量样品萃取及痕量样品萃取萃取费用低萃取费用低12第十二页，本课件共有39页 超临界流体（）的选取：超临界流体（）的选取：溶质在溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也
11、与此类似。也与此类似。因此，通过改变压力和因此，通过改变压力和温度，改变温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。可作为型化合物的目的。可作为SCF的物质很多，的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨和水等。烷、甲醇、氨和水等。13第十三页，本课件共有39页 二氧化碳因其临界温度低（二氧化碳因其临界温度低（c31.3),接近室温；临界压力小接近室温；临界压力小(v7.15MPa)，扩散系数为液体的，扩散系数为液体的100倍，倍，因而具
12、有惊人的溶解能力。且无色、无味、因而具有惊人的溶解能力。且无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，现在应用最廉、易制得高纯气体等特点，现在应用最为广泛。为广泛。14第十四页，本课件共有39页二、萃取溶剂二、萃取溶剂CO2的性质的性质SC-CO2溶剂的优点：溶剂的优点：无毒、无腐蚀性、不能燃烧，纯度高无毒、无腐蚀性、不能燃烧，纯度高且价格低廉。且价格低廉。粘度低，粘度低，SC-CO2的粘度是通常有机的粘度是通常有机溶剂粘度的几十分之一。溶剂粘度的几十分之一。适合于处理某些热敏性生物制品和天适合于处理某些热敏性生物制品和天然物产
13、品。然物产品。15第十五页，本课件共有39页适合于得到萃取物的目的，也适合于适合于得到萃取物的目的，也适合于获得萃取物后残留溶剂的分离。获得萃取物后残留溶剂的分离。有利环境保护有利环境保护:利用二氧化碳作为流体利用二氧化碳作为流体,解决了有机溶剂对环境的污染解决了有机溶剂对环境的污染,也有利于也有利于保护实验室工作人员的健康。保护实验室工作人员的健康。扩散系数大（溶质在扩散系数大（溶质在SC-CO2中扩散系中扩散系数比通常液体中高出数比通常液体中高出50-100倍）传质性倍）传质性能良好，使萃取能在相对较短的时间内能良好，使萃取能在相对较短的时间内完成。完成。16第十六页，本课件共有39页三、
14、三、SC-CO2萃取以及拖带剂的作用萃取以及拖带剂的作用一、一、SC-CO2萃取萃取 非极性有机溶剂萃取非极性有机溶剂萃取17第十七页，本课件共有39页u分离线分离线左侧部分，是左侧部分，是水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法所获得部分。所获得部分。u若用若用良好的非极性有机溶剂萃取良好的非极性有机溶剂萃取，如，如甲叉氯，除少量高聚物外几乎所有物甲叉氯，除少量高聚物外几乎所有物质都能被萃取出来。（质都能被萃取出来。（的左侧部分）的左侧部分）18第十八页，本课件共有39页组分与甲叉氯组分与甲叉氯近似。近似。组分与水蒸汽组分与水蒸汽蒸馏近似。蒸馏近似。横坐标为一混成参数，由挥发性、分子量、极性、化学特性等横坐
15、标为一混成参数，由挥发性、分子量、极性、化学特性等构成，类似气相色谱图中的保留时间。构成，类似气相色谱图中的保留时间。19第十九页，本课件共有39页注意：注意：一般全萃取制品颜色较深。若认为一般全萃取制品颜色较深。若认为萃取物的色度不理想，可将萃取物的色度不理想，可将CO2的的萃取的能力略降低。萃取的能力略降低。如：如：30MPa下获得的酒花制品为绿下获得的酒花制品为绿色，而在色，而在14MPa下为黄色。下为黄色。通过逐步增加溶剂通过逐步增加溶剂CO2的溶解能力，的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。可以获得各种质量不同的萃取产物。20第二十页，本课件共有39页二、拖带剂的作用二、拖带剂
16、的作用拖带剂：拖带剂：添加后可增加物质的溶解度和添加后可增加物质的溶解度和萃取的选择性。萃取的选择性。如如在在CO2中添加约中添加约14%的丙酮后，甘油酯的的丙酮后，甘油酯的溶解度增加了溶解度增加了22倍。倍。又如又如，纯，纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿（水）的但在加湿（水）的SC-CO2中，生成了具有极性中，生成了具有极性的的H2CO3，在一定条件下，能选择性地溶解萃取极，在一定条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。如下图性的咖啡因。如下图21第二十一页，本课件共有39页22第二十二页，本课件共有39页影响超临界萃取的主要因素：影响超临界萃取的
17、主要因素：1.密度：溶剂强度与密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温的密度有关。温度一定时，密度度一定时，密度(压力压力)增加，可使溶剂的增加，可使溶剂的强度增加，强度增加，溶质的溶解度增加。溶质的溶解度增加。2.夹带剂：适用于夹带剂：适用于SFE的大多数溶剂是极的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些在这些SCF中加入少量夹带剂（如乙醇等）中加入少量夹带剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性。加一定夹带剂的以改变溶剂的极性。加一定夹带剂的SFE-CO2可以创造一般溶剂达不到的萃
18、取可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率。条件，大幅度提高收率。23第二十三页，本课件共有39页 3.粒度：样品粒子的大小可影响萃取的收粒度：样品粒子的大小可影响萃取的收率。一般来说，粒度小有利于率。一般来说，粒度小有利于 SFE-CO2萃取。萃取。4.流体体积：提取物的分子结构与所需的流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。的体积有关。增大流体的体积能提高增大流体的体积能提高回收率。回收率。24第二十四页，本课件共有39页五、五、SC-CO2萃取流程及在生物、食品工业中萃取流程及在生物、食品工业中的应用的应用一、一、SC-CO2萃取流程萃取流程包括萃取段和分离段包括萃取
19、段和分离段（溶质和（溶质和CO2的分离）的分离）代表性流程：代表性流程：（A）等温条件下，等温条件下，萃取相减压、膨胀、萃取相减压、膨胀、溶质分离。溶剂溶质分离。溶剂CO2经冷却后回到萃取槽。经冷却后回到萃取槽。25第二十五页，本课件共有39页（B B）等压条件）等压条件下，萃取相加下，萃取相加热升温、溶质热升温、溶质分离，溶剂分离，溶剂COCO2 2冷却后回到萃冷却后回到萃取槽。取槽。26第二十六页，本课件共有39页（C C）萃取相）萃取相中的溶质由分中的溶质由分离槽中的吸附离槽中的吸附剂吸附，溶剂剂吸附，溶剂COCO2 2再回到萃取再回到萃取槽中。槽中。27第二十七页，本课件共有39页压缩
20、机压缩机 萃取釜萃取釜 制冷制冷MVC-760L 二氧化碳循环泵二氧化碳循环泵 28第二十八页，本课件共有39页例例1 1：工业上：工业上SC-COSC-CO2 2萃取咖啡因的流程萃取咖啡因的流程（A A）含有咖啡因的含有咖啡因的SC-COSC-CO2 2用用70-9070-90的的水洗净，含有咖啡因水洗净，含有咖啡因的水脱气后，蒸馏回的水脱气后，蒸馏回收咖啡因。收咖啡因。经经9090、10h10h的运转，的运转，原料中咖啡豆中咖原料中咖啡豆中咖啡因含量由啡因含量由0.7%-0.3%降到降到0.02%以下。以下。29第二十九页，本课件共有39页 生产过程生产过程：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘
21、和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm3)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用30第三十页，本课件共有39页（B B）活性炭吸附咖啡因。（）活性炭吸附咖啡因。（C C）活性炭和咖啡因）活性炭和咖啡因一道装入萃取槽除去咖啡因一道装入萃取槽除去咖啡因31第三十一页，本课件共有39页例例2 2、SC-COSC-CO2 2啤酒花萃取流程啤酒花萃取流程32第三十二页，本课件共有
22、39页啤酒花中的有用成份是挥发性油挥发性油和软树脂中的酮及酮及-酸酸 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界 CO2，操 作 温 度 3538，压 力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含含浸浸膏膏99%的的黄黄绿绿色色产产物物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。33第三十三页，本课件共有39页二、二、SC-COSC-CO2 2在生物、食品等工业中的应用在生物、食品等工业中的应
23、用1 1、生物活性物质和生物制品的提取、生物活性物质和生物制品的提取见下表。见下表。34第三十四页，本课件共有39页超超临临界界流流体体萃萃取取的的应应用用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精制化妆品原料提取精制35第三十五页，本课件共有39页2、超临界状态下的酶促反应、超临界状态下的酶促反应CO2作为特殊的非水相的酶反应
24、溶剂。作为特殊的非水相的酶反应溶剂。许多酶蛋白在许多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且中不失去活性，且有催化功能。有催化功能。有如下优点：有如下优点：（1）与水相比较，脂溶性底物和产物可）与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利中，酶蛋白不溶解，有利于三者于三者分离分离。（2）产品回收时，不需要处理大量的稀）产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而水溶液，因而不产生废水污染不产生废水污染问题。问题。36第三十六页，本课件共有39页（3）与其他非水相有机溶剂中的酶）与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，催化反应相比，SC-CO2更更适合与生适合与生物、食品相
25、关的产品体系物、食品相关的产品体系，产物分，产物分离简单。离简单。（4）与萃取一样，）与萃取一样，SC-CO2中的质量中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡可控制反应速度和反应平衡。37第三十七页，本课件共有39页3、SC-CO2的细胞破壁技术的细胞破壁技术 SC-CO2的渗透力强，能快速到细胞内并达到的渗透力强，能快速到细胞内并达到内外压力平衡。如下性质有利于细胞破碎内外压力平衡。如下性质有利于细胞破碎：（1）在临界点附近，）在临界点附近，SC-CO2的微小压力变化导的微小压
26、力变化导致其体积变化很大，故致其体积变化很大，故可破坏较厚的细胞壁可破坏较厚的细胞壁，如酵母细胞。如酵母细胞。（2）SC-CO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破碎细胞壁的化学结构会破碎细胞壁的化学结构，且产生的细胞碎片较，且产生的细胞碎片较大，有利下游分离。大，有利下游分离。（3）CO2膨胀是吸热降温过程，可膨胀是吸热降温过程，可防止防止破碎过破碎过程中升温而引起的程中升温而引起的热敏性物质的破坏热敏性物质的破坏。38第三十八页，本课件共有39页思考题思考题1 1、超临界流体、拖带剂、临界状态、超临界流体、拖带剂、临界状态 2 2、SC-COSC-CO2 2为何有较好的物质萃取能力？为何有较好的物质萃取能力？3 3、SC-COSC-CO2 2的萃取工作区为何通常选在临界点附近的萃取工作区为何通常选在临界点附近？4 4、SC-COSC-CO2 2的优点？的优点？5 5、超临界流体的萃取（、超临界流体的萃取（Supercritical Fluid Supercritical Fluid Extraction,SFEExtraction,SFE）原理？）原理？39第三十九页，本课件共有39页