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1、1原子分子光谱郭福明原子与分子物理研究所2LS谱项：1.由Pauli不相容原理，任意两电子的（n、l、ml、ms）不能完全相同，同科电子允许的谱项只能是L+S为偶数的项。2.对于闭壳层电子，总的轨道角动量、总自旋角动量及总角动量均为 零，所以闭壳层电子对光谱项中的L、S、J没用贡献，所以我们只需 考虑非闭壳层即可，nlm与nl2（2l+1）-m允许谱项相同。回顾3实例：电子组态 对应光谱项 对应光谱支项2s2p1P1，3P0，1，21P，3P 1P，3P，1D，3D，1F，3F3p3d 1P1，3P0，1，2，1D 2，3D1，2，3，1F3，3F2，3，4 1s2（同科电子）1S0，3S11
2、S 1S，3S，1P，3P，1D，3D 1S0，3S1，1P 1，3P0，1，2，1D2，3D1，2，3 2p2（同科电子）红色为禁戒谱项回顾4LS耦合下的能级结构：在LS耦合下pd组态能级结构与各种相互作用3P球平均 +库仑直接+库仑交换 +自旋轨道+外磁场EavPFD1P1F3F3D1D1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2回顾5辐射跃迁的选择则:发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:回顾6多电子原子的磁矩多电子原子的磁矩 回顾7 在外磁场中，原子由于具有总磁矩j，而产生与磁场的附加的相互作用能：由于总角动量j的空间取向量子化（mj=-j，-j+1，j），
3、磁场作用下的附加能量不同，引起能级分裂。劈裂的能级个数为2j+1。回顾跃迁选择定则：M=0，18回顾92.5 外场影响2.5.2 外电场影响：斯塔克效应(Stark effect)2.5.1 外磁场影响：赛曼效应，J能级劈裂为2J+1个能级无外电场 存在外电场 在外电场中，电场使原子正负电荷中心分开，原子产生诱导偶极矩，该诱导偶极矩与电场的相互作用使原子能级J发生劈裂和移动，这种现象就是斯塔克效应。电相互作用，只与电子位置相关，|MJ|相同的电子只是运动方向不同，能量仍相同。10钠D线的斯塔克效应589058962P3/22P1/22S1/2M3/21/21/21/2112.6 超精细结构2.
4、6.1 磁超精细结构（核自旋效应）由于原子核有自旋，所以类似于电子的旋轨相互作用带来能级的精细结构，核磁矩与电子轨道磁场间相互作用，引起超精细能级分裂。核磁矩核自旋角动量原子核感受到的磁场：核磁矩与磁场的相互作用能：原子总角动量F12跃迁选择定则：F=0，113142.6.2 电超精细结构（核电四极矩效应）由于多数原子核电荷的非球型分布，使得核与电子间的电相互作用除了球对称的部分外，还包括电四极矩的作用，这部分引起超精细能级结构。152.7 超精细结构能级在外场中的劈裂 由于原子核自旋带来原子的磁超精细能级结构，在考虑核角动量的情况下，原子的总磁矩（相应于总角动量）与外磁场间存在新的附加相互作
5、用能（类似于塞曼效应），带来超精细能级F的进一步劈裂。162.8 同位素效应 由于原子同位素的存在，同种元素的不同同位素原子核质量不同，造成实验观察到各种同位素谱线波长十分接近但又存在差别，这就是同位素效应带来的超精细结构。如：氢的线H为656.28nm，而氘的线D为656.10nm17多电子原子LS耦合跃迁选择定则：电偶极 磁偶极 电四极1 J=0，1 J=0，1 J=0，1，2 2 M=0，1 M=0，1 M=0，1，2 3 宇称改变宇称改变 宇称不改变 宇称不改变4 l=1 l=0，n=0 l=0，2 5 S=0 S=0 S=06 L=0，1 L=0 M=0，1，2 前三条选择定则是严格
6、的；第四条为中心场近似下结果，非严格；第五、六条以LS耦合为基础，非严格。183 分子结构分子结构多原子分子（N个电子，K个原子）薛定谔方程：非相对论哈密顿算符（不包含旋轨作用等）：Te Tn Vnn Vne Vee19由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此，波恩和奥本海默将电子运动和核的运动分开，讨论电子运动时近似认为电子是在不动的核的势场中；讨论核运动时，认为核受到一个与电子坐标无关的有效势的作用，这就是波恩-奥本海默近似。Bohn-Oppenheimer近似:-eZAeZBe
7、研究电子：A、B核不动ZAeZBe研究核：不显含电子坐标，电子提供一个平均的有效势20 在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分：其中，e 描述电子的运动，依赖于核的坐标，不依赖核的量子状态；n描述核的运动，主要反映核的振动和转动状态。对于固定核，为常数，电子波函数满足：核运动满足：21和我们可以得到分子总能量E波函数可以进一步分解为：所以22分子的转动、振动、电子能级示意图E e E v Er23Er：1040.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和远红外光区Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于红外光区Ee：120eV ：81
8、031.6l05cm-1位于紫外、可见光区n只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱;n在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。n在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。n电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带.243.1 电子能级 分子中电子一般处在完全非球对称的核的电场中，如双原子分子有两个力心。在这种非中心势作用下，电子的 L2 和 L 不再是守恒量。对于双原子分子，电场是关于两原子核连线（分子轴）轴对称的。这使得 L 在分子轴上的分
9、量 Lz 是守恒量，Lz=m。不同于磁场，在电场对称轴（分子轴）相反方向上的两个态（|m|）能量相同，二重简并。在分子情况下，引进新的量子数来表示单电子的能量状态：处这些态的电子分别称为 电子、电子等25 对于真实的多电子原子分子，各电子在对称轴上的轨道角动量合矢量即在对称轴上的所有电子的总角动量Lz守恒。如：两个 电子构成的 态；两个 电子为 态或 态。26 分子中电子态还与电子波函数的对称性（宇称）有关，如对于i 和 对称操作，对称性不同则态不同。zxye（x,y,z）e（-x,-y,-z）e（x,-y,z）i i 为空间反演操作（反映态函数的空间反演对称性），变换后波函数对称的态为g（偶
10、）、反对称为u（奇），标在轨道符号右下方；为镜面反映操作，变化后波函数不变的为“+”，变号的为“-”，标在分子态的右上角。2728双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱1.刚性转子模型刚性转子模型（1）把两个原子看作质点（体积忽略）；）把两个原子看作质点（体积忽略）；（2）分分子子的的转转动动与与振振动动（及及电电子子运运动动）近近似似分分开开，意意味味着着分分子转动时核间距不变子转动时核间距不变.设设两两原原子子的的质质量量分分别别为为m1、m2,距距质质心心O的的距距离离分分别别为为r1、r2（r1与与r2之和等于平衡核间距之和等于平衡核间距r,即即r1+r2=r）.29双原子分子的刚性
11、转子模型3031定义转动惯量定义转动惯量I如下如下:其中其中为折合质量为折合质量.这相当于将上述刚性转子等价地化成这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为了一个质量为的假想粒子在作半径为的假想粒子在作半径为r的转动的转动.双质点问双质点问题简化成了单质点问题题简化成了单质点问题.322.2.与电子运动类比得能量与电子运动类比得能量 将经典物理学中的平动与转动作一对比将经典物理学中的平动与转动作一对比：平动平动转动转动转动惯量转动惯量I质量质量m速度速度v角速度角速度动量动量p=mv角动量角动量M=I动能动能T=mv2/2=p2/(2m)动能动能T=I2/2=M2/（2I）33刚性转子没有拉
12、伸势能，总能量等于动能刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能Schrdinger方程为方程为回忆原子轨道角动量平方回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作转动量子数记作J，并略去并略去E的下标的下标r):34B为为转转动动常常数数.能能级级差差和和波波数数差差的的下下标标都都使使用用了了较较低低能能级级的量子数的量子数.353.转动跃迁选律转动跃迁选律:整体选律整体选律:只有极性分子才有转动光谱只有极性分子才有转动光谱;具体选律具体选律:J=1.同核双原子分子没有转动光谱；同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时异核双原子分子跃迁
13、时,转动角量子数只能增减转动角量子数只能增减1.36刚性转子能级与转动光谱的关系刚性转子能级与转动光谱的关系第一条谱线第一条谱线特点：谱线是等间距特点：谱线是等间距排列的，谱线间距排列的，谱线间距2B2B37纯转动光谱纯转动光谱转动能级转动能级能级间隔越来越大能级间隔越来越大38转动光谱的应用转动光谱的应用39n例1：HCl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，求其平衡核间距。40（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。由R和u可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线位置以及相邻谱线间隔。例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？41（3）转动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量发生变化，其转动常数B也会发生变化，从而使 和 发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。例3：实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，若取12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，则13CO转动光谱第一条谱线的波数是多少？42实际转动能级（非刚性转子）：43谢 谢！