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1、精细有机合成精细有机合成第第5 5章章 卤化反应卤化反应 Halogenation reactionn1 1、概述、概述 n2 2、取代卤化反应、取代卤化反应 n3 3、加成卤化反应、加成卤化反应 n4 4、置换卤化反应、置换卤化反应 1 1.1、卤化反应的定义、卤化反应的定义 n有有机机物物分分子子中中引引入入卤卤素素原原子子的的化化学学反反应应，是卤化反应。是卤化反应。n根根据据卤卤素素的的不不同同分分别别称称为为氟氟化化、氯氯化化、溴溴化和碘化。主要是氯化。化和碘化。主要是氯化。1 1.1、卤化反应的定义、卤化反应的定义 n引引入入卤卤素素原原子子的的方方法法主主要要有有（烷烷烃烃和和芳
2、芳烃烃）取取代代、（烯烯烃烃）加加成成和和芳芳环环上上的的（羟羟基基、磺磺酸酸基基和和重重氮氮基基）置换。置换。n自然界氟、氯元素比较多。自然界氟、氯元素比较多。1 1.2 2、在有机物中引入卤素的目的、在有机物中引入卤素的目的 n好好多多卤卤素素化化合合物物是是性性能能优优良良的的阻阻燃燃剂剂，氟氟代代烃烃是是新新的的表表面面活活性性剂剂（由由于于其其表表面面张力小），氟里昂；张力小），氟里昂；n卤素化合物是重要的化工中间体。卤素化合物是重要的化工中间体。2 2、取代卤化反应、取代卤化反应 n2.12.1、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应 2.22.2、芳香
3、环上的取代卤化反应、芳香环上的取代卤化反应 n2.12.1、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应（1 1）反应机理）反应机理反应机理为自由基反应，也称为游离基反应。反应机理为自由基反应，也称为游离基反应。反应机理一般分为反应机理一般分为三个三个阶阶段：段：链链引引发发、链传递链传递及及链终链终止止。以以烷烃氯烷烃氯化化为为例例链链引引发发链传递链传递,以以烷烃氯烷烃氯化化为为例。例。链终链终止止链引发链引发n方法有三种：方法有三种：热解法热解法，光解法光解法和和电子转移法电子转移法。n热解法，对于键能较低的共价键，如热解法，对于键能较低的共价键，如ClCl、BrB
4、r，II，尤其是过氧键尤其是过氧键OO和偶氮化合物中的和偶氮化合物中的CN键，在较低的温度范围就可以裂解。键，在较低的温度范围就可以裂解。n被称为引发剂。被称为引发剂。n过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（Benzoylperoxide）n过氧化二酰过氧化二酰其其产产生自由基生自由基过过程程 n光解法光解法，分子吸收光能被激发。电子转移法电子转移法（2 2）影响因素）影响因素 nA、引发条件的影响引发条件的影响n光解法，一般用波长400-700nm之间的光源；热裂解氯产生自由基，温度一般要大于100。nB、催化剂及杂质的影响催化剂及杂质的影响环上取代氯化的活化能低于侧链氯化的活化能，反应速度快。反
5、应器避免用金属反应器，生产上采用搪瓷、搪玻璃或衬镍的设备。不能有氧，也不能有水。nC、原料结构的影响原料结构的影响n 氢的活泼性：叔氢仲氢伯氢（氯化和溴化的区别）n饱和氢活性大于不饱和氢的活性nD、氯化深度的影响氯化深度的影响要生成单卤代化合物，烷烃要过量，否则生成的是多卤代物 2.22.2、芳香环上的取代卤化反应、芳香环上的取代卤化反应 n（1 1）反应机理）反应机理 nFeXFeX3 3催化的作用机理：催化的作用机理：nH2SO4催化的作用机理：nI2催化的作用机理：（2 2）影响因素）影响因素 nA、氯化深度的影响氯化深度的影响n要生成单卤代化合物，烷烃要过量，否则生成的是多卤代物nB、
6、操作方式的影响操作方式的影响间歇反应、多级槽式连续、单级塔式连续 nC、杂质的影响杂质的影响最有害的杂质是含硫的化合物，噻吩，此外水的影响也比较大。nD、反应温度的影响反应温度的影响 氯化温度一般控制在70-80nE、反应介质的影响反应介质的影响 氯化反应一般是在有机物处于液态下进行的，多数氯化反应需要在溶剂的存在下进行。nG、原料结构的影响原料结构的影响苯酚、苯胺，一般不需要催化剂，（3）反应事例）反应事例 n苯的氯化工艺流程苯的氯化工艺流程 3 3、加成卤化反应、加成卤化反应n3.1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成n3 3.2 2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成n3.3、次氯酸
7、对双键的加成、次氯酸对双键的加成3 3.1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成亲电加成卤化亲电加成卤化游离基加成卤化反应游离基加成卤化反应反应机理：反应机理：亲电加成卤化亲电加成卤化氯和溴，碘不反应，氟太活泼。氯和溴，碘不反应，氟太活泼。用卤易斯做催化剂卤易斯做催化剂，可以促使卤素的极化可以促使卤素的极化，不要用水、不要用水、醇和羧酸为溶剂。否则可能生成卤代醚或卤代醇。醇和羧酸为溶剂。否则可能生成卤代醚或卤代醇。亲电加成卤化活性次序亲电加成卤化活性次序游离基加成卤化反应游离基加成卤化反应n氯、溴发生氯、溴发生 机理见机理见112页页链引发：链引发：链传递：链传递：链终止链终止：两种反应的区别两
8、种反应的区别亲电加成卤化亲电加成卤化游离基加成卤化反应游离基加成卤化反应3 3.2 2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成 n亲电加成卤化亲电加成卤化 n游离基加成卤化反应游离基加成卤化反应亲电加成卤化亲电加成卤化n反应机理反应机理亲电加成卤化亲电加成卤化n卤卤化化剂剂活性：活性：HIHIHBrHBrHClHCl n反反应结应结果是符合果是符合马马氏加成。氏加成。n烯烃烯烃上吸上吸电电子基的影响，子基的影响，烯烃结烯烃结构的影响。构的影响。亲电加成卤化活性次序亲电加成卤化活性次序游离基加成卤化反应游离基加成卤化反应n只有只有HBr发生。发生。3.33.3、次氯酸对双键的加成、次氯酸对双键的
9、加成n主要是用在乙烯、丙烯加成反应主要是用在乙烯、丙烯加成反应 4 4、置换卤化反应、置换卤化反应 n取代和置换反应的含义。取代和置换反应的含义。n4.1、羟基的置换、羟基的置换n4.2、磺酸基的置换、磺酸基的置换n4.3、重氮基的置换、重氮基的置换 4.1、羟基的置换羟基的置换nA、卤化氢对羟基的取代卤化氢对羟基的取代 B B、卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换 A A、卤化氢对羟基的取代卤化氢对羟基的取代n反应是亲核取代反应n苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇nHIHBrHCl n一般情况是用卤化钠和浓硫酸代替氢卤酸反应，但制备碘烷不宜用此法。但制备碘烷不宜用此法。n催化剂浓硫酸、无水ZnCl2的作用。B B、卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换4.2、磺酸基的置换、磺酸基的置换n磺酸基的置换磺酸基的置换不讲 4.3、重氮基的置换、重氮基的置换n不需要催化不需要催化剂剂，ClCl，BrBr的需要催化的需要催化剂剂 n桑德迈尔 ClCl，BrBr的需要催化的需要催化剂剂n希曼反应 本章作业：本章作业：本节课结束！本节课结束！请批评指正请批评指正JPUJPU