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1、 第三章 双原子分子结构与化学键理论 Chapter 3.The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory3.1 分子轨道理论分子轨道理论(MO)MO)变分原理及变分法变分原理及变分法 H H2 2+的的SchrdingerSchrdinger方程及变分求解方程及变分求解 共价键的本质共价键的本质 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 分子轨道的类型与图形分子轨道的类型与图形 双原子分子的结构双原子分子的结构 Contents 第三章目录3.2 价键理论价键理论(VB)VB)3.2.1 H H2 2的的SchrdingerSc
2、hrdinger方程的变分求解方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础电子配对法的量子力学基础 双原子分子的电子结构双原子分子的电子结构3.3 分子光谱分子光谱 3.3.1 转动光谱转动光谱 3.3.2 振动光谱振动光谱3.4 光电子能谱光电子能谱 Contents 化化 学学 键键 理理 论论 简简 介介 原子间的相互作用原子间的相互作用2 两个闭壳层的中性原子两个闭壳层的中性原子3 两个开壳层的中性原子两个开壳层的中性原子1 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子子4 一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的（
3、负）离子（或分子）（负）离子（或分子）5 金属原子之间金属原子之间Van der Waals力力共价键共价键离子键离子键配位键（共价键）配位键（共价键）金属键金属键分子轨道（分子轨道（MO）理论）理论价键（价键（VB）理论）理论H2+的量子力学计算的量子力学计算H2的量子力学计算的量子力学计算定域键定域键离域键离域键 共价键理论共价键理论 3.1 分子轨道理论分子轨道理论(MO)变分原理及变分法变分原理及变分法1.变分原理变分原理P.74（）（）2.线性变分法线性变分法3.1.2 H2+的的Schrdinger方程及变分求解方程及变分求解1.Schrdinger方程方程P.73（）（）P.75
4、（）2.能量及波函数能量及波函数Sab重叠积分重叠积分核间距核间距核间距核间距 Sab、Haa和和Hab积分的物理意义积分的物理意义3.讨论讨论Haa库仑积分库仑积分(积分积分)当当当当R=2aR=2a0 0时，时，时，时，HHaaaa=-0.48262 au(Hartree)0.48262 au(Hartree)Hab交换积分交换积分(积分积分)当当当当R=2aR=2a0 0时，时，时，时，HHabab=-0.4070 au(Hartree)0.4070 au(Hartree)H2+的能量的能量1s1sEHEHE1,1E2,2H2+的能量曲线的能量曲线 体系为趋向低体系为趋向低能量，会一直增
5、大能量，会一直增大核间距核间距R，导致分导致分子离解。子离解。体系会在适当的体系会在适当的核间距核间距Re，达到最低，达到最低能量能量De。导致分子形。导致分子形成。成。R Re eD De e(132pm,170.8kJ/mol)(106pm,269.0kJ/mol)H2+的两种状态与分子轨道的两种状态与分子轨道分子轨道分子轨道在分子中描述单电子运动状态的波函在分子中描述单电子运动状态的波函数。数。1 1为成键轨道；为成键轨道；2 2为反键轨道。为反键轨道。共价键的本质共价键的本质体系能量体系能量势能势能降低降低动能动能降低降低原子轨道的原子轨道的重叠重叠产生了加强性干产生了加强性干涉效应，
6、致使两核间电子云密集。涉效应，致使两核间电子云密集。+核间密集的电子云将两个原子核核间密集的电子云将两个原子核结合在一起，于是形成了结合在一起，于是形成了H2+。总能总能降低降低共价键共价键原子间强烈的相互作用。原子间强烈的相互作用。H2+分子与原子电子云密度差图分子与原子电子云密度差图(示意图示意图示意图示意图)差值为正差值为正差值为负差值为负差值为零差值为零Mulliken教授教授1896年生于年生于美国美国马萨诸塞州马萨诸塞州，美国化学家，美国化学家和物理学家。量子化学的创始和物理学家。量子化学的创始人之一。人之一。1966年年获获化学化学Nobel奖奖。主要成就：主要成就：于于1928
7、年提年提出了分子轨道理论，出了分子轨道理论，1952年又年又发展了该理论。在发展了该理论。在研究化学研究化学键键和分子中的和分子中的电电子子轨轨道方面作出道方面作出了卓越了卓越贡贡献。献。Robert Sanderson MullikenPople教授教授1925年生年生于英国的于英国的Somerset。理论。理论物理与理论化学家，物理与理论化学家，1998年获化学年获化学Nobel奖。奖。主要主要成就：成就：发展了量子化学理发展了量子化学理论的计算方法（论的计算方法（CNDO、INDO及及PPP方法等。方法等。John A.Pople Pauling 教授教授1901年年2月月28日生于美国
8、俄勒冈州。量子化日生于美国俄勒冈州。量子化学的创始人之一。学的创始人之一。1954年化学年化学Nobel奖奖，1962年获得年获得Nobel和和平奖。平奖。主要成就：主要成就：首先将量子首先将量子力学与近代化学理论结合，特力学与近代化学理论结合，特别是对化学键的性质和复杂分别是对化学键的性质和复杂分子结构方面作出了卓越贡献，子结构方面作出了卓越贡献，是建立现代结构化学理论的杰是建立现代结构化学理论的杰出的先行者。出的先行者。Linus Carl Pauling 1.1.写出尝试变分函数写出尝试变分函数:线性变分法线性变分法2.2.变分积分变分积分:3.E对对ca，cb求极值，得到久期方程求极值，得到久期方程：