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1、第九章乙苯脱氢工艺全第九章乙苯脱氢工艺全第一页，本课件共有50页苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途1、苯乙烯的物理性质：、苯乙烯的物理性质：v带辛辣味的无色至黄色油状液体，有带辛辣味的无色至黄色油状液体，有高折射性和特殊的芳香气味；溶于乙高折射性和特殊的芳香气味；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。v在空气中最大允许浓度为在空气中最大允许浓度为100ppm（百万分之一）（百万分之一），在空气中的爆炸极限为：上限：，在空气中的爆炸极限为：上限：6.1%（体积），（体积），下限：下限：1.1%（体积）（体积）。v沸点：沸点：146v熔点：熔点：33v比重：比
2、重：0.909第二页，本课件共有50页烃烃+空气（空气（O2）明火、高温明火、高温静电火花静电火花引燃引燃分支链分支链锁反应锁反应火焰迅速传布火焰迅速传布dtTP爆炸爆炸爆炸极限爆炸极限，（爆炸极限）（爆炸极限）C1C2可燃物质与空气(或氧气)必须在一定的浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇到火源才会发生爆炸，这个浓度范围称为爆炸极限。第三页，本课件共有50页2、苯乙烯的化学性质、苯乙烯的化学性质由于由于C=C的存在，化学性质相当活泼。的存在，化学性质相当活泼。3、苯乙烯的用途、苯乙烯的用途nSPS自聚自聚S+ANAS塑料塑料S+丁二烯丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶S+丁二烯丁二烯+ANABS塑料塑料聚
3、苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂共聚共聚共聚共聚共聚共聚苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途（styrene）第四页，本课件共有50页聚苯乙烯聚苯乙烯第五页，本课件共有50页AS塑料塑料杯盖杯盖食品级食品级ASAS塑料塑料ASAS塑料透明管塑料透明管外壳为外壳为ASAS塑料塑料第六页，本课件共有50页丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶垫片丁苯橡胶垫片丁苯橡胶板丁苯橡胶板第七页，本课件共有50页ABS塑料塑料ABS塑料管道塑料管道板材板材第八页，本课件共有50页v苯乙烯是重要的有机化工原料苯乙烯是重要的有机化工原料,广泛用于生产广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于PE、PVC
4、、EO 的第四大乙烯衍生产品的第四大乙烯衍生产品,苯乙烯系列树脂苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC 而名列而名列第三。目前第三。目前,世界苯乙烯年生产能力达世界苯乙烯年生产能力达2200万吨万吨,国内生产能力也在国内生产能力也在80 万吨万吨/年左右。年左右。苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途第九页，本课件共有50页4 4、生产方法、生产方法苯乙烯的生产方法苯乙烯的生产方法（1）乙苯催化脱氢法）乙苯催化脱氢法+H2（2）乙苯氧化脱氢法）乙苯氧化脱氢法+H2O第十页，本课件共有50页（3）共氧化法（哈康法）共氧化法（哈康法）+O2+H2O（-苯乙醇）苯乙
5、醇）（过氧化氢乙苯）（过氧化氢乙苯）（环氧丙烷）（环氧丙烷）CH3CHCH2特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少，但工特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少，但工艺复杂，副产物多，流程长。艺复杂，副产物多，流程长。苯乙烯的生产方法苯乙烯的生产方法第十一页，本课件共有50页第二节第二节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺原理乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺原理苯乙烯生产工艺苯乙烯生产工艺第十二页，本课件共有50页不安全不安全一、反应原理及特点一、反应原理及特点H2一、主反应一、主反应1、可逆反应、可逆反应2、吸热反应、吸热反应3、n0的反应的反应高温操作高温操作减压操作减压操作？cat第十三页，本课件
6、共有50页乙苯脱氢反应平衡乙苯脱氢反应平衡常数与温度的关系常数与温度的关系乙苯脱氢平衡转化乙苯脱氢平衡转化率与温度的关系率与温度的关系一、反应原理及特点一、反应原理及特点第十四页，本课件共有50页一、反应原理及特点一、反应原理及特点二、副反应二、副反应1、平行副反应、平行副反应裂解裂解加氢加氢裂解裂解第十五页，本课件共有50页2、连串副反应、连串副反应3、水蒸气转化反应、水蒸气转化反应乙苯脱氢反应产物称为脱氢液，也称炉油，其组乙苯脱氢反应产物称为脱氢液，也称炉油，其组成为：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。成为：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。二、副反应二、副反应一、反应原理及特点一、反应原理及特点第十六页，本
7、课件共有50页三、催化剂三、催化剂Fe2O3Cr2O3KOH主主cat 稳定剂稳定剂增加热稳定性增加热稳定性助助catCH2O（g）CO H2KOH铁系催化剂铁系催化剂能自行再生能自行再生乙苯催化脱氢反应原理乙苯催化脱氢反应原理8C5H2生炭反应：生炭反应：催化剂失活催化剂失活消炭反应：消炭反应：催化剂再生催化剂再生第十七页，本课件共有50页第三节第三节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件苯乙烯生产工艺苯乙烯生产工艺第十八页，本课件共有50页反应温度的确定反应温度的确定可逆可逆吸热吸热升高温度升高温度（有利于提高平衡转化率）（有利于提高平衡转化率）（有利于提高反应速率）（有
8、利于提高反应速率）利利弊弊（有利于副反应）（有利于副反应）T，X乙苯乙苯，S苯乙烯苯乙烯，降低温度降低温度利利弊弊副反应少，副反应少，S苯乙烯苯乙烯反应速率低，产率低反应速率低，产率低1、反应温度、反应温度cat失活失活 工业上一般控制在工业上一般控制在580620之间之间,反应初期反应初期,催化剂活性催化剂活性好好,反应温度可以低些反应温度可以低些,反应后期反应后期,反应温度则要高些。反应温度则要高些。第十九页，本课件共有50页热力学分析热力学分析温度K700800900100011003.301024.711023.751012.007.87第二十页，本课件共有50页热力学分析热力学分析第
9、二十一页，本课件共有50页2、反应压力、反应压力n0减压减压操作操作加压加压操作操作（有利于提高反应速率）（有利于提高反应速率）（有利于平衡向右移动）（有利于平衡向右移动）高温高温加入惰性气体降低乙苯分压加入惰性气体降低乙苯分压稀释剂稀释剂（略高于常压）（略高于常压）H2O（g）反应压力的确定反应压力的确定第二十二页，本课件共有50页压力：l01.3 kPa压力：10.1 kPa温度/K平衡转化率/温度/K平衡转化率/46556562067578010305070903904555055656301030507090压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响 热力学分
10、析热力学分析第二十三页，本课件共有50页H2O（g）P乙苯乙苯，有利于热力学平衡；，有利于热力学平衡；消炭，再生消炭，再生cat；CH2O（g）COH2为反应提供热量；为反应提供热量；（H2O（g）热容大）热容大）易于分离。易于分离。（水与反应产物不互溶）（水与反应产物不互溶）在一定在一定T下，下，nH2O，XEB；但但nH2O，XEB不再升高；不再升高；nH2O能耗能耗水蒸气用量的确定水蒸气用量的确定（稀释剂）（稀释剂）3、此时此时 工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式有关，工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式有关，故应综合考虑各因素而定。故应综合考虑各因素而定。第二十四页，
11、本课件共有50页4、空速、空速SVX乙苯乙苯S苯乙烯苯乙烯cat表面结焦量增加表面结焦量增加,催化剂运转催化剂运转周期缩短周期缩短连串副反应增加连串副反应增加小小完全氧化副反应完全氧化副反应大大XEB，S苯乙烯苯乙烯副反应少，副反应少，原料循环量大原料循环量大,能耗高。能耗高。Y工艺条件的确定工艺条件的确定SV长长短短第二十五页，本课件共有50页5、原料纯度、原料纯度二乙苯二乙苯二乙烯基苯二乙烯基苯（易聚合堵塔）（易聚合堵塔）（H2）二乙苯含量二乙苯含量0.04工艺条件的确定工艺条件的确定第二十六页，本课件共有50页第四节第四节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程苯乙烯生产
12、工艺苯乙烯生产工艺第二十七页，本课件共有50页 乙苯脱氢的化学反应是强吸热反应，因此工艺过程的基本要求是要连续向反应系统供给大量热量，并保证化学反应在高温条件下进行。根据供给热能方式的不同，乙苯脱氢的反应过程按反应器型式的不同分为列管式等温反应器和绝热式反应器两种。工艺流程工艺流程一、反应过程一、反应过程1 1列管式等温反应器列管式等温反应器脱氢脱氢工艺流程工艺流程 2 2绝热式反应器绝热式反应器脱氢脱氢工艺流程工艺流程 第二十八页，本课件共有50页列管式等温反应器列管式等温反应器v以高温烟道气以高温烟道气为载体，体，将反将反应所需所需热量在量在反反应管外通管外通过管壁管壁传给催化催化剂层，以
13、，以满足吸足吸热反反应的需的需要。要。v该等温反等温反应器的脱器的脱氢反反应过程中，水蒸程中，水蒸气气仅仅是作是作为稀稀释剂使用，因此水蒸使用，因此水蒸气与乙苯的摩气与乙苯的摩尔配配比比为6 69 91 1。第二十九页，本课件共有50页列管式等温反应器列管式等温反应器v高温对平衡和速率都有高温对平衡和速率都有利，催化剂床层最佳温利，催化剂床层最佳温度分布应随着转化深度度分布应随着转化深度而升高；而升高；v反应初期，反应初期，C C乙苯乙苯高，平行高，平行副反应竞争剧烈，副反应竞争剧烈，T T进进稍低，稍低，有利于抑制平行副反应有利于抑制平行副反应（E E平副平副高）；高）；v接近反应器出口，连
14、串接近反应器出口，连串副反应竞争剧烈，副反应竞争剧烈，T T过高，过高，苯乙烯聚合结焦副反应苯乙烯聚合结焦副反应加速，要控制得当；加速，要控制得当；v转化率：转化率：404045%45%；选择；选择性：性：929295%95%。T进进T出出 T进进Q供供Q吸吸第三十页，本课件共有50页列管式等温反应器列管式等温反应器v优点：列管等温反应器的水蒸气耗用量为绝热式反应器的一半，转化率和选择性高；v缺点：反应器结构复杂，耗用大量特殊合金钢材，制造费用高，不适用于大规模的生产装置。第三十一页，本课件共有50页列管式等温反应器脱氢的工艺流程列管式等温反应器脱氢的工艺流程第三十二页，本课件共有50页单段绝
15、热式反应器乙苯脱氢工艺流程单段绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程T出出 T进进唯一唯一热源热源过热过热第三十三页，本课件共有50页v由于脱氢反应需要吸收大量热量，由于脱氢反应需要吸收大量热量，故反应器的进口温度必然高于出故反应器的进口温度必然高于出口温度，单段绝热反应器温差可口温度，单段绝热反应器温差可达达65。这样的温度分布对速率。这样的温度分布对速率和选择性都不利。和选择性都不利。v反应初期，反应初期，C乙苯乙苯高，平行副反应高，平行副反应竞争剧烈，竞争剧烈，T进进高，有利于平行高，有利于平行副反应（副反应（E平副平副高），使选择性下高），使选择性下降；降；v反应器出口，反应器出口，T低，对平衡
16、不利，低，对平衡不利，使反应速率减慢，限制了转化率使反应速率减慢，限制了转化率的提高；的提高；v转化率：转化率：3540%；选择性：约；选择性：约90%。均低于等温式反应器。均低于等温式反应器。单段绝热式反应器单段绝热式反应器v优点：点：结构构简单，制造制造费用低，生用低，生产能力大；能力大；v缺点：反缺点：反应所需所需热量量完全由完全由过热水蒸气水蒸气带人，水蒸用量很人，水蒸用量很大：水蒸气与乙苯大：水蒸气与乙苯的摩的摩尔配比配比为6 69 91 1；温度分布；温度分布对平和平和速率都不利，速率都不利，转化化率和率和选择性低。性低。第三十四页，本课件共有50页v采用几个单段绝热反应器串联采用
17、几个单段绝热反应器串联v采用两段绝热反应器采用两段绝热反应器v采用多段径向绝热反应器采用多段径向绝热反应器v应用绝热反应器和等温反应器联用技术应用绝热反应器和等温反应器联用技术v采用三段绝热反应器采用三段绝热反应器绝热式脱氢过程的改进绝热式脱氢过程的改进第三十五页，本课件共有50页v发展：发展：19851985年日本三菱公司应用年日本三菱公司应用UopUop公司的公司的乙乙苯脱氢苯脱氢-氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺(简称简称Styro-PlusStyro-Plus工艺工艺),),建设了一个建设了一个5000t/a5000t/a苯乙烯生产装置苯乙烯生产装置,至今生产至今生产情况良好情况良好,
18、标志着这一工艺技术工业化成功。标志着这一工艺技术工业化成功。随后随后,此工艺与其他先进工艺一起汇集为此工艺与其他先进工艺一起汇集为SMARTSMART工艺工艺。苯乙烯生产新工艺介绍苯乙烯生产新工艺介绍3、催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺第三十六页，本课件共有50页催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺vSMARTSMART工艺的原理：工艺的原理：在乙苯催化脱氢工艺的基在乙苯催化脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量的氧气或空气，础上，向脱氢产物中加入适量的氧气或空气，使氢气在选择性氧化催化剂的作用下氧化为水，使氢气在选择性氧化催化剂的作用下氧化为水，降低反应物中的氢分
19、压，打破传统催化脱氢反降低反应物中的氢分压，打破传统催化脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。H2cat2H2+O22H2O第三十七页，本课件共有50页vSMARTSMART工艺的优点工艺的优点催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺氢气氧化反应放出的大量热量用于加热初步脱氢氢气氧化反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料后被冷却下来的反应物料,使过热水蒸气的消耗量大使过热水蒸气的消耗量大为降低。为降低。由于氢的消耗由于氢的消耗,使化学平衡向生成苯乙烯方向使化学平衡向生成苯乙烯方向移动移动,大大提高了乙苯的单程转化率。大大提高
20、了乙苯的单程转化率。第三十八页，本课件共有50页催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺vSMARTSMART工艺流程工艺流程O2第三十九页，本课件共有50页催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺多段脱氢多段脱氢-氢选择氧化反应器氢选择氧化反应器v该反应器顶部为脱氢催化该反应器顶部为脱氢催化剂床层，乙苯和过热蒸气剂床层，乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐射由此进入反应器并呈辐射流状流动（由中心流向器流状流动（由中心流向器壁），与催化剂床层充分壁），与催化剂床层充分接触。在第一层床层进行接触。在第一层床层进行初步脱氢后，反应气进入初步脱氢后，反应气进入第二段。第二段。脱氢脱氢氧
21、化氧化脱氢脱氢第二段第二段v第二段装填二层催化剂，第二段装填二层催化剂，上层为数量较少的高效上层为数量较少的高效氧化催化剂层，下层为氧化催化剂层，下层为脱氢催化剂层。脱氢催化剂层。第一段第一段第四十页，本课件共有50页催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺多段脱氢多段脱氢-氢选择氧化反应器氢选择氧化反应器v含氧气体（空气或氧气）在含氧气体（空气或氧气）在靠近氧化层的地方引入反应靠近氧化层的地方引入反应器，与反应流均匀混合后流器，与反应流均匀混合后流过氧化层，氧化放出热量将过氧化层，氧化放出热量将反应流加热至规定温度后进反应流加热至规定温度后进入下面的脱氢层。其余各段入下面的脱氢层。其
22、余各段以此类推；以此类推；脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢第二段第二段第三段第三段第四段第四段第五段第五段v由于各段物流温差小，脱由于各段物流温差小，脱氢催化反应可在优化条件氢催化反应可在优化条件下进行。反应中可将氢气下进行。反应中可将氢气转化掉转化掉75%85%。第一段第一段第四十一页，本课件共有50页v目前，正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙目前，正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯，采用既有脱氢又有氧化功能的催化烯，采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂，脱氢和氧化同时进行，转化率达剂，脱氢和氧化同时进行，转化率达40%50%，但深度氧化比较利害，试，但深度氧化比较
23、利害，试验还处于实验阶段。验还处于实验阶段。催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺第四十二页，本课件共有50页二、粗苯乙烯的分离与精制过程二、粗苯乙烯的分离与精制过程粗苯乙烯的分离与精制粗苯乙烯的分离与精制粗苯乙烯中各组分常压下的沸点：粗苯乙烯中各组分常压下的沸点：苯苯甲苯甲苯乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯v分离原理分离原理 精馏精馏80.09110.63 136.20 145.16 Tb=30.54 Tb=25.57 Tb=8.96 第四十三页，本课件共有50页v组织苯乙烯分离和精制流程时需注意的问题有：组织苯乙烯分离和精制流程时需注意的问题有：苯乙烯易聚合苯乙烯易聚合（T聚聚=85）且）且
24、T，r聚合聚合；故应控制故应控制T釜釜90乙苯和苯乙烯的沸点差很小乙苯和苯乙烯的沸点差很小（Tb8.96）分离很困难！）分离很困难！v解决的方法解决的方法粗苯乙烯的分离与精制粗苯乙烯的分离与精制第四十四页，本课件共有50页第四十五页，本课件共有50页顺序分离流程顺序分离流程脱氢液脱氢液BTBEBSArS多次受热，易聚合，且多次受热，易聚合，且Ar含量含量，易堵塞管道。，易堵塞管道。TB、EBS 、ArEBSArS、Ar第四十六页，本课件共有50页前脱前脱苯乙烯苯乙烯流程流程脱氢液脱氢液苯、甲苯、乙苯苯、甲苯、乙苯苯、甲苯苯、甲苯苯苯苯乙烯苯乙烯焦油焦油乙苯乙苯甲苯甲苯苯乙烯、焦油苯乙烯、焦油乙
25、乙苯苯蒸蒸出出塔塔苯苯甲甲苯苯回回收收塔塔苯苯甲甲苯苯分分离离塔塔苯苯乙乙烯烯精精馏馏塔塔第四十七页，本课件共有50页BTBEBB、TBEBBTB少量的少量的EB、S、ArEBS、ArSS、ArS第四十八页，本课件共有50页总结总结v乙苯脱氢工艺中主要乙苯脱氢工艺中主要关键技术关键技术脱氢催化剂脱氢催化剂反应器反应器苯乙烯精制苯乙烯精制第四十九页，本课件共有50页作业作业1、什么叫爆炸极限？请举例说明爆炸上限和下限的含义。、什么叫爆炸极限？请举例说明爆炸上限和下限的含义。2、P213.2.3、P213.4.4、列管式等温反应器和单段绝热式反应器的供热方式、列管式等温反应器和单段绝热式反应器的供热方式有何不同？各自有哪些优缺点？有何不同？各自有哪些优缺点？5、简述、简述SMART工艺的原理及优点。工艺的原理及优点。6、在苯乙烯分离和精制流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯粗、在苯乙烯分离和精制流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯粗镏塔、苯乙烯精馏塔为何要采用减压操作？镏塔、苯乙烯精馏塔为何要采用减压操作？第五十页，本课件共有50页