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1、第五章紫外可见吸收光谱法第一页，本课件共有62页51分子光谱概述分子光谱概述一、分子能级一、分子能级：比原子能级复杂：比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动原因：电子相对于原子核的运动电子能级电子能级原原子子核核之之间间的的相相对对位位移移引引起起的的振振动动和和转转动动振振动动能级和转动能级能级和转动能级E分子分子E电子电子E振动振动E转动转动 E电子 E振动 E转动第二页，本课件共有62页二、分子光谱的类型二、分子光谱的类型1、吸收光谱、吸收光谱（1）电子光谱：）电子光谱：Ee120eV，紫外可见光区，紫外可见光区（2）振振动动光光谱谱：Ev0.051eV，红红外外光光区区，又又称称红
2、外光谱，包涵转动，故又称振转光谱红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱（3）转动光谱：）转动光谱：Er0.0050.05eV，远红外区，远红外区第三页，本课件共有62页2、发光光谱、发光光谱（1）荧光光谱）荧光光谱（2）磷光光谱）磷光光谱（3）化学发光）化学发光3、拉曼光谱：光散射、拉曼光谱：光散射第四页，本课件共有62页三、光的吸收定律：朗伯比尔定律三、光的吸收定律：朗伯比尔定律当当一一束束光光通通过过透透明明介介质质时时，光光强强度度的的降降低低同同入入射射光光光光强强，吸吸收收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。其中：其中：I0入射光强；入射光强；
3、I透射光强；透射光强；a吸光系数；吸光系数；b光程程光程程度（度（cm）；）；c被测物质浓度（被测物质浓度（g/L）；）；I/I0透射比；令透射比；令TI/I0，T百分透射比；百分透射比；1T百分吸光率；百分吸光率；lgI/I0A吸光度吸光度第五页，本课件共有62页当当c用用mol/L表示时，表示时，e e摩尔吸光系数，摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1第六页，本课件共有62页是是根根据据溶溶液液中中物物质质的的分分子子或或离离子子对对UVVis光光谱谱区区的的吸吸收收来研究物质的组成、结构或定量分析的方法。来研究物质的组成、结构或定量分析的方法。紫外光：紫外光：10400nm：远紫外（远
4、紫外（10200nm,真空紫外）真空紫外）近紫外（近紫外（200400nm）可见光：可见光：400780nm四、紫外可见吸收光谱法四、紫外可见吸收光谱法第七页，本课件共有62页红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫可见光的吸收与颜色可见光的吸收与颜色第八页，本课件共有62页52紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱分子轨道理论：分子轨道理论：轨道是轨道是电子围绕原子或分子运动的几率。电子围绕原子或分子运动的几率。原子轨道：原子轨道：s、p、d等等一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱第九页，本课件共有62页（1 1）原原子子在
5、在形形成成分分子子时时，分分子子中中的的电电子子不不再再从从属属于于某某个个原原子子，而而是是在在整整个个分分子子空空间间范范围围内内运运动动。在在分分子子中中电电子子的的空空间间运运动动状状态态可可用用相相应应的的分分子子轨轨道道波波函函数数（称称为为分分子子轨轨道道）来来描述。描述。（2 2）分分子子轨轨道道是是由由原原子子轨轨道道经经线线性性组组合合而而成成（三三个个原原则则：对对称称性一致，能量相近，最大重叠）性一致，能量相近，最大重叠）（3）电电子子在在轨轨道道上上排排布布要要遵遵循循三三原原则则：保保利利不不相相容容原原理理、能量最低原理和洪特规则。能量最低原理和洪特规则。分子轨道
6、理论的要点分子轨道理论的要点第十页，本课件共有62页轨轨道道数数目目不不变变，轨轨道道能能级级改改变变。两两个个能能级级相相近近的的原原子子轨轨道道组组合合成成分分子子轨轨道道（组组合合成成2个个）时时，能能级级低低于于原原子子轨轨道道的的称称为为成成键键轨轨道道，高高于于原原子子轨轨道道的的称称为为反键轨道反键轨道，等于原子轨道的称为，等于原子轨道的称为非键轨道非键轨道。原子轨道组合后的分子轨道情况原子轨道组合后的分子轨道情况第十一页，本课件共有62页H2分子轨道的形成分子轨道的形成http:/winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigm
7、a/index.html第十二页，本课件共有62页以以p轨轨道道为为例例说说明明分分子子轨轨道道的的形形成成第十三页，本课件共有62页H2分子轨道能级图分子轨道能级图第十四页，本课件共有62页O2 2的分子轨道能级图的分子轨道能级图2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.OM.OA.O第十五页，本课件共有62页非键非键成键成键反键反键HF的分子轨道能级图的分子轨道能级图非键（非键（n表示）表示）第十六页，本课件共有62页（1）分子轨道的类型）分子轨道的类型，*，*，n（2）跃迁类型：只有四种）跃迁类型：只有四种-*，n-*-*，n-*（3）能量高低）能量高低E按能量大小
8、：按能量大小：*n *n*讨论讨论第十七页，本课件共有62页（1）*跃迁特点跃迁特点E很高，很高，150nm远紫外远紫外弱吸收，弱吸收，e e 100 100饱和烃（甲烷，乙烷）饱和烃（甲烷，乙烷）1、电子跃迁类型及其特点、电子跃迁类型及其特点吸收光波长吸收光波长吸收光波长吸收光波长吸收的强度吸收的强度吸收的强度吸收的强度第十八页，本课件共有62页（2）n*跃迁特点跃迁特点E较高，较高，150250nm（远近紫外区）多数（远近紫外区）多数200nm，集中在，集中在170nm。弱吸收，弱吸收，e 100e 100含未共用电子对的饱和基团（含未共用电子对的饱和基团（OH，NH2，卤代烃，卤代烃等等
9、）第十九页，本课件共有62页（3）*跃迁特点跃迁特点能量较低，远紫外可见光区，能量较低，远紫外可见光区，集中在集中在180nm。强吸收，强吸收，e e 1000010000不饱和基团（不饱和基团（CC，CO）第二十页，本课件共有62页（4 4）nn*跃迁特点跃迁特点跃迁特点跃迁特点能量低，紫外可见光区，能量低，紫外可见光区，集中在集中在280nm。弱吸收，弱吸收，e e 100100含杂原子不饱和基团（含杂原子不饱和基团（CN，CO）第二十一页，本课件共有62页跃跃迁迁类类型型 *n n *n n *吸收波吸收波长长远远紫外区紫外区150nm远远近紫外近紫外区，区，150250nm，多数，多数
10、200nm，集中在，集中在170nm远远紫外可紫外可见见光区，集光区，集中在中在180nm紫外可紫外可见见光区，集中光区，集中在在280nm吸收吸收强强度度弱弱弱弱强强弱弱主要有机化主要有机化合物合物饱饱和和烃烃（甲（甲烷烷，乙，乙烷烷）未共用未共用电电子子对对的的饱饱和基和基团团，OH，NH2，卤卤代代烃烃等等不不饱饱和基和基团团（CC，CO）含含杂杂原子不原子不饱饱和基和基团团（CN，CO）第二十二页，本课件共有62页讨论讨论：紫外光谱电子跃迁类型：紫外光谱电子跃迁类型：n*跃迁，跃迁，*跃迁跃迁 饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：电子跃
11、迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；推测可能产生的电子跃迁类型；根根据据吸吸收收谱谱带带波波长长和和电电子子跃跃迁迁类类型型推推测测分分子子中中可可能能存存在在的基团的基团 分子结构鉴定分子结构鉴定分子结构鉴定分子结构鉴定第二十三页，本课件共有62页2 2、相关的基本概念和术语：、相关的基本概念和术语：、相关的基本概念和术语：、相关的基本概念和术语：（1）吸收光谱（吸收曲线）：）吸收光谱（吸收曲线）：物物质质对对不不同同波波长长的的光光的的吸吸收收强强度度不不同同。以以A作作图图可可得得到到物物质质的的紫外吸收光谱（图）。紫外吸收光谱（图）
12、。第二十四页，本课件共有62页（2）吸收光谱特征：定性依据）吸收光谱特征：定性依据吸收峰吸收峰max吸收谷吸收谷min肩峰肩峰sh第二十五页，本课件共有62页（3）生生色色团团：指指分分子子中中可可以以吸吸收收紫紫外外-可可见见光光而而产产生生电电子子跃跃迁迁的原子基团。的原子基团。要要求求：能能产产生生n n*跃跃迁迁或或 *跃跃迁迁，因因此此生生色色团团必必须含有须含有不饱和键不饱和键特特点点：跃跃迁迁能能量量较较低低，易易吸吸收收紫紫外外可可见见光光而而发发生生电电子子能能级级的的跃跃迁迁举例：举例：C CC C；C CO O；C CN N；NNNN第二十六页，本课件共有62页（4）助助
13、色色团团：本本身身无无紫紫外外吸吸收收，但但可可以以使使生生色色团团吸吸收收峰峰加加强强同时使吸收峰红移的基团。同时使吸收峰红移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团 例：例：例：例：OHOH，OROR，NHNH，NRNR2 2，XX（5）红红移移和和蓝蓝移移：由由于于化化合合物物结结构构变变化化（共共轭轭、引引入入助助色色团团取取代代基基）或或采采用用不不同同溶溶剂剂后后吸吸收收峰峰位位置置向向长长波波方方向向的的移移动动，叫叫红红移移（长长移移）；吸吸收收峰峰位位置置向向短短波波方方向向移移动动，叫叫蓝蓝移移
14、（紫紫移移，短短移）移）第二十七页，本课件共有62页举例举例红移情况红移情况（）共轭：生色团共轭（）共轭：生色团共轭（）共轭：生色团共轭（）共轭：生色团共轭己烯己烯丁二烯丁二烯己三烯己三烯癸五烯癸五烯l lmax(nm)182217268334e emax（L.mol-1.cm-1）100002100043000121000波长波长波长波长红移；吸光红移；吸光红移；吸光红移；吸光成倍翻番成倍翻番成倍翻番成倍翻番第二十八页，本课件共有62页1，3丁二烯分子轨道能级示意图丁二烯分子轨道能级示意图第二十九页，本课件共有62页巴豆醛（巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带）的乙醇溶液中
15、的两个吸收带*：l lmax240；max15000n*：l lmax322；max28单独的烯键：单独的烯键：单独的烯键：单独的烯键：单独的羰基：单独的羰基：单独的羰基：单独的羰基：（）助色团：与生色团（）助色团：与生色团（）助色团：与生色团（）助色团：与生色团 共轭共轭（）溶剂的影响（）溶剂的影响（后面细讲后面细讲）有蓝移有蓝移再如再如第三十页，本课件共有62页3、典型有机化合物的紫外可见光谱、典型有机化合物的紫外可见光谱（1）饱和烃及其取代衍生物）饱和烃及其取代衍生物类别跃迁类型lmax(nm)饱和烃s-s*CO）三个吸收带三个吸收带跃跃迁迁类类型型：ns*（弱），n*（弱，R带）,*（
16、强，K带），R R带：带：带：带：l lmax270300 nm，且谱带宽；，且谱带宽；max1020，弱吸收，弱吸收CO；CN；NN共轭情况见巴豆醛的例子共轭情况见巴豆醛的例子第三十四页，本课件共有62页（4）苯及其衍生物）苯及其衍生物a.苯：三个吸收带（苯：三个吸收带（*跃迁）跃迁）：苯苯环环上上的的乙乙烯烯键键电电子子激激发所致发所致：苯环上的共轭乙烯键：苯环上的共轭乙烯键B带带：苯苯环环振振动动与与*重重叠叠；有有振动精细结构振动精细结构204,7400180180,50000254,200第三十五页，本课件共有62页b.苯的衍生物苯的衍生物助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（助色团的
17、存在，导致生色团吸收峰红移（E2和和B）注注注注意意意意：助助助助色色色色团团团团上上上上的的的的电电电电子子子子消消消消失失失失（如如如如苯苯苯苯胺胺胺胺中中中中的的的的氨氨氨氨基基基基质质质质子子子子化化化化），助助助助色作用消失色作用消失色作用消失色作用消失第三十六页，本课件共有62页（5）多环芳烃）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大三个吸收带均红移，环越多，红移越大第三十七页，本课件共有62页对溶剂的要求对溶剂的要求：（1）紫外可见无吸收；）紫外可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！主要是溶剂的极性！4 4、溶剂对
18、吸收光谱的影响、溶剂对吸收光谱的影响、溶剂对吸收光谱的影响、溶剂对吸收光谱的影响第三十八页，本课件共有62页1.溶剂的极性对溶剂的极性对max影响：影响：n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max紫移紫移 -*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max红移红移溶剂极性对*，n*的影响第三十九页，本课件共有62页2.溶溶剂剂极极性性对对吸吸收收光光谱精细结构影响谱精细结构影响 气态：精细结构气态：精细结构溶液状态：溶液状态：溶溶剂剂极极性性，分分子子的的精细结构消失精细结构消失解解释释：由由于于溶溶剂剂化化作作用用，限限制制了了分分子子的的振动和转动振动和转动第四十页，本课件共有62页二、无机化合物的
19、电子光谱二、无机化合物的电子光谱（金属络合物）金属络合物）Most transition metal ions are colored(absorb in UV-vis)due to dd electronic transitions。Remember:Solution absorbs red appears blue-green Solution absorbs blue-green appears red红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫第四十一页，本课件共有62页1、d-d配位场跃迁配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂轨道分裂第四十二页，本课件共
20、有62页第四十三页，本课件共有62页特点：特点：（1）有配位场存在，）有配位场存在，d轨道分裂轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，跃迁几率小，弱吸收，e e0.1100之间之间（3）吸吸收收波波长长与与分分裂裂能能有有关关，配配位位场场越越强强，分分裂裂能能越大，波长越小越大，波长越小第四十四页，本课件共有62页再如：再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（：浅蓝色（794nm）；）；NH3：深蓝色（：深蓝色（663nm）I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enNO2-CNVis UVSpectrochemical Series第四十五页，本课件共有62页2、电荷转移跃迁、电
21、荷转移跃迁在在光光辐辐射射作作用用下下，金金属属络络离离子子中中一一方方的的电电子子向向另另一一方方的的轨道跃迁而产生的吸收光谱轨道跃迁而产生的吸收光谱e-中心离子为电子受体中心离子为电子受体accept，配体为电子给体，配体为电子给体donor第四十六页，本课件共有62页举例举例颜色：鲜红色颜色：鲜红色颜色：鲜红色颜色：鲜红色第四十七页，本课件共有62页特点：特点：（1）强吸收，摩尔吸光系数在）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上；以上；（2）最最大大波波长长取取决决于于电电子子给给予予体体的的电电子子亲亲和和力力，亲亲和和力越大，能量差越小，波长越大力越大，能量差越小，波长越大（3）可建立
22、灵敏的定量分析方法）可建立灵敏的定量分析方法第四十八页，本课件共有62页3、金属离子影响下的配体、金属离子影响下的配体-*跃迁跃迁（1）配体本身含有生色团）配体本身含有生色团（2）配配体体与与金金属属配配位位后后，导导致致共共轭轭结结构构发发生生改改变变，从从而而导导致致吸收波长红移或紫移吸收波长红移或紫移第四十九页，本课件共有62页83紫外可见吸收光谱仪紫外可见吸收光谱仪主要部件：五个单元组成光源光源光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器信号显示器信号显示器第五十页，本课件共有62页一、光源一、光源要求：要求：（1）连续辐射源）连续辐射源（2）稳定）稳定（3）寿命长）寿命长可见光区：钨
23、灯（可见光区：钨灯（3202500nm），卤钨灯），卤钨灯紫外光区：氢灯，氘灯（紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗），石英窗）第五十一页，本课件共有62页二、单色器（二、单色器（Monochromator）：）：Entrance slit（入射罅缝）Collimating lens or（准直透镜）Dispersion element(prism or grating)（色散元件）Focusing lens or mirror（聚焦透镜）Exit slit（出射罅缝）第五十二页，本课件共有62页TypicalPrismMonochromator第五十三页，本课件共有62页Grat
24、ingMonochromator第五十四页，本课件共有62页三、吸收池：三、吸收池：光学玻璃或石英但玻璃材质只能测可见光但玻璃材质只能测可见光厚度：厚度：1cm第五十五页，本课件共有62页四、检测器：四、检测器：1、光光电电管管（Phototube）：-electrons produced by irradiation of cathode travel to anode.l response depends on cathode material(200-1000 nm)第五十六页，本课件共有62页2、光光电电倍倍增增管管（Photomultiplier tube，PMT)-irradiat
25、ion of cathode produces electrons,series of anodes(dynodes)increases gain to 105-107 electrons per photon.Low incident fluxes only!第五十七页，本课件共有62页五、信号显示器五、信号显示器检检流流计计、微微安安表表、电电位位计计、数数字字电电压压表表、记记录录仪仪、示示波波器、微机器、微机第五十八页，本课件共有62页六、分光光度计的构造原理六、分光光度计的构造原理自学自学第五十九页，本课件共有62页84紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用一、定性分析一、
26、定性分析对于无机元素定性：对于无机元素定性：AES，化学分析法等，化学分析法等有机化合物的定性：有机化合物的定性：近代四谱（近代四谱（UVVis，IR，MS，NMR）第六十页，本课件共有62页1、紫外可见的局限性：、紫外可见的局限性：（1）简单，特征不强）简单，特征不强（2）有机化合物多数官能团在紫外可见区无吸收或微弱）有机化合物多数官能团在紫外可见区无吸收或微弱（3）局限于不饱和有机物）局限于不饱和有机物（4）辅助手段）辅助手段（5）更多地应用于定量分析）更多地应用于定量分析第六十一页，本课件共有62页化合物的鉴定和结构定性部分自学化合物的鉴定和结构定性部分自学作业：作业：P30：3、4、5第六十二页，本课件共有62页