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1、第二章固相反应第一页，本课件共有75页固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程也指固相与气相、固相与液相之间的反应也指固相与气相、固相与液相之间的反应固相反应特点：先在界面上（固固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固固界面、固-液界面、液界面、固固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在
2、界面上的化固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定第二页，本课件共有75页第一节固相反应概述一、固相反应特点在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：(1)固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要作用；(2)固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐中约0.80.9Tm；(3)反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度
3、第三页，本课件共有75页金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。相反应过程起重要作用。对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固相反对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固相反应是应是固体参与直接化学反应固体参与直接化学反应并起化学变化，同时并起化学变化，同时至少在至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用固体内部或外部的一个过程
4、中起控制作用的反应的反应控制固相反应速度的，不仅有控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应界面上的化学反应，而，而且还包括且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程反应物和产物的扩散迁移和传热过程第四页，本课件共有75页固相反应应具有如下共同的特征：1)1)低低温温时时，固固体体化化学学上上不不活活泼泼，固固相相反反应应需需在在高高温温下下进进行行。由由于于反反应应发发生生在在非非均均一一系系统统，则则传传热热传传质质过过程程都都对对反反应应速速度度有有重重要要影影响响。当当反反应应进进行行时时，反反应应物物和和产产物物的的物物理理化化学学性性质质将将会会发发生生变变化化，并并导导致致固固体体
5、内内温温度度和和反反应应物物浓浓度度分分布布及及物物性性的的变化。变化。2)2)由由于于固固体体质质点点（原原子子、离离子子、分分子子）间间具具有有很很大大作作用用键键力力，固固态态物物质质的的反反应应活活性性通通常常较较低低，速速度度较较慢慢，多多数数情情况况下下，固固相相反反应应总总是是为为发发生生在在两两种种组组分分界界面面上上的的非非均均相相反反应应，对对于于颗颗粒粒状状物物料料，反反应应先先是是通通过过颗颗粒粒间间的的接接触触点点或或面面进进行行，然然后后，反反应应物物通通过过产产物物层层进进行行扩扩散散迁迁移移，使使反反应应继继续续，故故固固相相反反应应至至少少应应包包括括界界面面
6、上上的的化化学学反反应应和和物质的扩散迁移物质的扩散迁移两个过程。两个过程。第五页，本课件共有75页二、固相反应类型二、固相反应类型固相反应的反应物体系涉及两个或两个固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相种类以上物相种类反应类型包括化学合成、分解、融化、反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、结晶等升华、结晶等反应过程又包括反应过程又包括化学反应化学反应、扩散传质扩散传质等等过程过程第六页，本课件共有75页根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类：类：按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应按照参与固相反应的原始反应物的物相
7、状态，可将固相反应分成分成固固-固反应固反应，固固-液反应液反应，固固-气反应气反应等三大类型；等三大类型；按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成合成反应合成反应、分解反应分解反应、置换反应置换反应、氧化还原反应氧化还原反应等类型；等类型；按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）成层反应成层反应、（体相）、（体相）非成层反应非成层反应等两大类型；等两大类型；按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化
8、学化学反应控制反应控制的固相反应、的固相反应、扩散控制扩散控制的固相反应、的固相反应、过渡范围控制过渡范围控制的的固相反应等类型固相反应等类型第七页，本课件共有75页1.固固-液反应液反应至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：(i)液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等(ii)液相为
9、高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金属、非金属以及化合物等属、非金属以及化合物等实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶液，）水溶液，（b）部分非水溶剂，（）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体）熔融液相等。固体-水溶液体系的反水溶液体系的反应是工业上最常用的反应。应是工业上最常用的反应。第八页，本课件共有75页采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研采用高
10、温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径：究中较有特色的一种反应途径：常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性特殊的物理化学性质和反应活性水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。按反应速度的控制因素可将水热反应
11、分为两种情况：按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：（a）化学反应支配反应速度的反应。固）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反应液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后
12、期的固相相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相-液相接触表面处液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。反应生成物层内的扩散过程。第九页，本课件共有75页2.固-气反应固相固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过程，固质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过程，固-气反应气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相生长反应两大类。生长反应两大类。（1）蒸发反应）蒸发反应蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽蒸
13、发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，产生凝聚过程。利用这种蒸发产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、动凝聚过程，控制其热力学、动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。（2）气相生长反应）气相生长反应气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要求气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物
14、质等的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等第十页，本课件共有75页3.固-固反应固相固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化学反应固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式，固相反应又包括以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式，固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶反应、化合与分相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶反应、化合与分解反应解反应等。其中，相变反应是最基本的反应类型等。其中，相变反应是最基本的反应类型固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳定的晶体结构，随着温
15、度、压力条件变化，其晶体结构定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等的变化的变化不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转固相转变反应称为固态相变反应变反应称为固态相变反应第十一页，本课件共有75页三、固相反应机理三、固相反应机理固相反应一般包括扩散、生成新化合物、固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶化合物晶体长
16、大和晶体结构缺陷校正等阶段段这些阶段是连续进行的这些阶段是连续进行的在这些阶段进行的同时，还伴随物理化在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质的变化，根据这些变化，可对其反学性质的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详细的研究应过程进行详细的研究第十二页，本课件共有75页1.相界面上的化学反应机理ZnO加加Fe2O3反应生成尖晶石反应生成尖晶石的反应，大致可将整个反应过的反应，大致可将整个反应过程分为六个阶段：程分为六个阶段：(1)(1)隐蔽期：约低于隐蔽期：约低于300300，反，反应物在混合时已相互接触，随温度应物在混合时已相互接触，随温度升高，反应物活性增加，此时在界升高，反应物活性增
17、加，此时在界面上质点间形成了某些弱的键，试面上质点间形成了某些弱的键，试样的吸附能力和催化能力都有所降样的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上无变化。低，但晶格和物相基本上无变化。第十三页，本课件共有75页(2)第第一一活活化化期期：约约在在300400之之间间。试试样样吸吸湿湿性性增增大大，催催化化活活性性增增强强，X射射线线衍衍射射强强度度没没有有明明显显变变化化，无无新新相相形形成成，此此时时的的活活化化仅仅是是表表面面效效应应，反反应应产产物物估估计计是是分分子子表表面面膜膜，且且有有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很大活性严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构
18、，存在很大活性(3)第第一一脱脱活活期期：400500之之间间。试试样样催催化化活活性性和和吸吸附附能能力力下下降降，估估计计是是先先前前形形成成的的分分子子表表面面膜膜得得到到了了发发展展和和加加强强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用在一定程度上对质点扩散起阻碍作用(4)二二次次活活化化期期：约约500620。试试样样催催化化活活性性再再次次增增强强，密密度度减减少少，X射射线线衍衍射射强强度度开开始始有有明明显显变变化化，ZnO谱谱线线呈呈弥弥散散现现象象，但但X射射线线谱谱线线仍仍未未显显示示新新相相谱谱线线。Fe2O3已已渗渗入入ZnO晶晶格格，反反应应在在颗颗粒粒内内部部进进行行，常
19、常伴伴随随颗颗粒粒表表面面层层的的蔬蔬松松和和活活化化，此此时时虽虽未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。第十四页，本课件共有75页(5)二二次次脱脱活活期期或或晶晶体体生生成成期期：620750。试试样样催催化化活活性性再再次次下下降降，X射射线线谱谱线线开开始始出出现现ZnOFe2O3谱谱线线并并由由弱弱变变强强，密密度度逐逐渐渐增增大大。晶晶核核正正逐逐渐渐成成长长为为晶晶体体，但但此此时时生生成成的的反反应应产产物物结结构构还不够完整，存在一定晶体缺陷还不够完整，存在一定晶体缺陷(6)反反应应物物晶晶格格校校正正：约约750。温温度度升
20、升高高，X射射线线谱谱线线上上ZnOFe2O3谱谱线线增增强强并并接接近近于于正正常常晶晶格格图图谱谱，试试样样的的催催化化活活性性和和吸吸附附能能力力迅迅速速下下降降。由由于于形形成成的的晶晶体体还还存存在在结结构构上上的的缺缺陷陷，故故具具有有使使缺缺陷陷校校正正而而达达到到热热力力学学上上稳稳定定状状态态的的趋趋势势，继继续续升升高高温温度度将将导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石晶格结构。导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石晶格结构。第十五页，本课件共有75页以以上上六六个个阶阶段段并并不不是是截截然然分分开开的的，而而是是连连续续地地相相互互交交错错进进行行，同时
21、，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段对对于于不不同同反反应应系系统统，条条件件不不同同会会各各有有差差别别，但但一一般般都都包包括括以以下三个过程：下三个过程：(1)反应物之间的混合接触并产生表面效应；反应物之间的混合接触并产生表面效应；(2)化学反应和新相生成；化学反应和新相生成；(3)晶体生长和结构缺陷校正；晶体生长和结构缺陷校正；如如果果有有液液相相或或气气相相参参与与，则则反反应应不不局局限限于于物物料料直直接接接接触触的的界界面面，而而可可沿沿整整个个反反应应物物颗颗粒粒自自由由表表面面同同时时进进行行，此此时时，固固相相与与气气体
22、体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。第十六页，本课件共有75页2.2.反应物通过产物层的扩散反应物通过产物层的扩散当反应物之间形成一层产物后，则需要有当反应物之间形成一层产物后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能继续进行才能继续进行固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。相同。第十七页，本课件共有75页四、固相反应中间产物四、固相反应中间产物固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性最初反应产物和系统在高温下生成的化合
23、物可能不同，最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是一系列反应，中间产物可以与最初产物反应，也可能是一系列反应，最后才形成最终产物最后才形成最终产物固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几个阶物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几个阶段又是相互连续的段又是相互连续的第十八页，本课件共有75页CaO与与SiO2的固相反应，原始配料比的固相反应，原始配料比为为CaO/SiO2
24、=1:1(摩尔比摩尔比)在在1200加热的条件下，最初形成加热的条件下，最初形成的反应产物是的反应产物是2CaO SiO2(2:1)，中间，中间产物是产物是3CaO 2SiO2(3:2)，最终产物，最终产物是是CaO SiO2(1:1)1200时各反应产物的形成量与时间时各反应产物的形成量与时间的关系，开始的关系，开始2CaO SiO2很快形成，很快形成，3CaO 2SiO2量很少，继续反应量很少，继续反应2CaO SiO2量急剧下降，量急剧下降，3CaO 2SiO2量达量达到一定量后基本上保持不变，在高温到一定量后基本上保持不变，在高温较长时间反应后，较长时间反应后，2CaO SiO2量进一
25、量进一步下降，而步下降，而CaO SiO2量却迅速上升。量却迅速上升。第十九页，本课件共有75页以不同比例以不同比例CaO与与SiO2（如（如CaO/SiO2=3:1或或3:1等）等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是进行实验，结果基本相同，最初产物仍是2CaO SiO2。在生产水泥熟料时，为获得最大量具有较高活性的在生产水泥熟料时，为获得最大量具有较高活性的2CaO SiO2，高温煅烧时间不宜太长，高温煅烧时间不宜太长固相反应最初产物大多数是结构比较简单的化合物，固相反应最初产物大多数是结构比较简单的化合物，如碱土金属氧化物与如碱土金属氧化物与SiO2反应，无论原始配料比如反应，无论原始配
26、料比如何，反应首先生成的是摩尔比为何，反应首先生成的是摩尔比为2:1的孤岛状结构的孤岛状结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与Al2O3的反应，的反应，首先生成的是摩尔比为首先生成的是摩尔比为1:1的化合物。的化合物。第二十页，本课件共有75页第三节固相反应动力学固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上化固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上化学反应，反应物通过
27、产物层扩散等方面，还可能包括升华、学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等蒸发、熔融、结晶、吸附等固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在不固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往只是同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往只是某个某个反应速度最慢的过程起控制作用反应速度最慢的过程起控制作用。第二十一页，本课件共有75页动动力力学学的的任任务务之之一一是是把把反反应应量量和和时时间间的的关关系系用用数数学学式式表表示示出出来来，以以便便知知道道在在某某个个温温度度，时时间间条条件件下下，反
28、反应应进进行行到到什什么么程程度度，反反应应要要经过多少时间完成经过多少时间完成。由由于于不不同同的的反反应应机机理理，动动力力学学公公式式是是不不一一样样的的，测测定定不不同同的的反反应应速速度度，可可用用具具体体的的动动力学方程。力学方程。第二十二页，本课件共有75页反反应应速速度度以以单单位位时时间间内内，单单位位体体积积中中反反应应物物的的减减少少（或或产产物物的的增增加加）表表示示，对对于于最最简简单反应单反应AB，反应速度表示为，反应速度表示为或或C-浓度浓度对于对于aA+bB=eE+fF反应，反应速度为：反应，反应速度为：反应速度常数：反应速度常数：G*-活化能。活化能。第二十三
29、页，本课件共有75页一、固相反应的一般动力学方程一、固相反应的一般动力学方程固相反应通常由若干简单物理固相反应通常由若干简单物理和化学过程，如化学反应、扩和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤散、结晶、熔融和升华等步骤结合而成，整个过程速度由其结合而成，整个过程速度由其中最慢一环所控制。中最慢一环所控制。金属氧化反应：金属氧化反应：先在先在M-O界面上进行反应形成一界面上进行反应形成一层层MO氧化膜，然后氧化膜，然后O2通过通过MO层扩散到层扩散到M-MO界面并继续界面并继续进行氧化进行氧化第二十四页，本课件共有75页化学反应速度：化学反应速度：扩散速度：扩散速度：dQp-dt时
30、间内消耗于反应的氧气量；时间内消耗于反应的氧气量；dQD-dt时间内扩散到时间内扩散到M-MO界面的氧气量；界面的氧气量；C0，C-介质和介质和M-MO界面上的界面上的O2浓度。浓度。第二十五页，本课件共有75页对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只能出对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只能出现三种情况现三种情况反应速度等于扩散速度反应速度等于扩散速度Vp=VD使反应量等于扩散使反应量等于扩散量，在反应界面上反应量保持不变；量，在反应界面上反应量保持不变；反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反应界面反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，就有上
31、就立刻被反应掉，这样在反应界面上，就有C=0；扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界面上扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界面上的浓度的浓度C趋近于趋近于C0。第二十六页，本课件共有75页过过程程达达到到平平衡衡（反反应应量量等等于于扩扩散散量量）时时，Vp=VD（当当反反应应速速度度与与扩扩散散速速度度可可以以比比拟拟时时，若若VpVD，则则C逐逐渐渐减减少少，到到一一定定程程度度后后，C0-C增增加加，VD增增加加，使使Vp=VD；若若VpVD，则则C增增加加，一一定定程程度度后后，C0-C减减少少，使使Vp=VD），则有：），则有：即：即：固相反应速度为：固相反应速度为：第二十七页
32、，本课件共有75页(1)当当扩扩散散速速度度远远大大于于化化学学反反应应速速度度时时，KD/，则则C=0，由扩散速度控制整个固相反应过程，称由扩散速度控制整个固相反应过程，称扩散范围扩散范围；(3)扩散速度和化学反应速度可比拟时，扩散速度和化学反应速度可比拟时，称称过渡范围过渡范围。第二十八页，本课件共有75页由由许许多多物物理理或或化化学学步步骤骤综综合合而而成成的的固固相相反反应，其反应过程的一般动力学关系为：应，其反应过程的一般动力学关系为：V1(max)、V2(max)、V3(max)分分别别相相应应于于扩扩散散、化化学学反反应应、结结晶晶、熔熔化化、升升华华等等步步骤骤的的最最大大可
33、能速度。可能速度。第二十九页，本课件共有75页二、二、化学动力学范围化学动力学范围 某某一一固固相相反反应应中中，扩扩散散、升升华华等等速速度度非非常常快快，而而界界面面上上的的反反应应速速度度很很慢慢，固固相相反反应应速速度度主主要要由由接接触触界界面面上上的的化化学学反反应速度所控制。应速度所控制。均均相相二二元元系系统统的的化化学学反反应应速速度度：V=KCAmCBn，式式中中，CA-反反应应物物A的浓度；的浓度；CB-反应物反应物B的浓度；的浓度；K-速度常数。速度常数。若若反反应应过过程程中中只只有有一一个个反反应应物物浓浓度度可可变变，则则：V=KnCn（n1,n0），假假设设经经
34、过过时时间间t的的反反应应后后，有有X部部分分反反应应物物已已被被反反应应掉掉，剩剩下未反应的反应物应该是：（下未反应的反应物应该是：（C-X），则化学反应速度可表示为：），则化学反应速度可表示为：第三十页，本课件共有75页根据初始条件：根据初始条件：t=0时；时；X=0，对上述方程积分，对上述方程积分，式中，式中，n-反应级数反应级数对于零级反应，对于零级反应，n=0，则，则X=K0t。对于二级反应，对于二级反应，n=2，则有：，则有：即：即：对于一级反应，直接根据方程中对于一级反应，直接根据方程中n=1积分：积分：可得：可得：即：即：C-X=aexp(-K1t)第三十一页，本课件共有75页
35、多数的固相反应，都是在界面上进行的非多数的固相反应，都是在界面上进行的非均相反应，故反应颗粒之间的均相反应，故反应颗粒之间的接触面积接触面积F在在描述固相反应速度时也要考虑描述固相反应速度时也要考虑对于二元系统的非均相反应，反应速度方对于二元系统的非均相反应，反应速度方程为：程为：V=KnFCAmCBn只有一个反应物可变时，只有一个反应物可变时，V=KnFCn接触面积接触面积F随反应进程的进行而变化。随反应进程的进行而变化。第三十二页，本课件共有75页材料制备过程中所材料制备过程中所用的原料大多为颗粒用的原料大多为颗粒状，大小不一，形状状，大小不一，形状复杂。随着反应进行，复杂。随着反应进行，
36、反应物接触面积也将反应物接触面积也将不断变化，要正确求不断变化，要正确求出接触面积及其随反出接触面积及其随反应过程的变化很困难。应过程的变化很困难。第三十三页，本课件共有75页设反应物颗粒是半径为设反应物颗粒是半径为R0的球体或半棱长为的球体或半棱长为R0的立方形粉体，的立方形粉体，经时间经时间t后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为x，反应物与反，反应物与反应产物数量的变化用重量应产物数量的变化用重量%表示。假设反应物与反应产物间体表示。假设反应物与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物数量的变化可以用体积密度相差不大，则反应物与反应产物数量的变化可以用
37、体积比表示。定义转化率积比表示。定义转化率G：G=反应产物量反应产物量/反应物总量反应物总量则：则：V-反应物总体积；反应物总体积；V1-反应后残余体积。反应后残余体积。由方程可得：由方程可得：R0-x=R0(1-G)1/3，x=R01-(1-G)1/3xRo第三十四页，本课件共有75页对于半径为对于半径为R0的球体，相应于每个颗粒的反应表面积的球体，相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化率与转化率G的关系为的关系为:F=4 R02(1-G)2/3，若系统中，若系统中有有N个颗粒，则总表面积：个颗粒，则总表面积：F=NF=N4 R02(1-G)2/3由于由于 （-反应物表观密度）。则：反应物表观
38、密度）。则：（A=3/R0）第三十五页，本课件共有75页对于半棱长为对于半棱长为R0的立方体，的立方体，F=24R02(1-G)2/3。若系统中有若系统中有N个颗粒，则总表面积个颗粒，则总表面积F=NF=N24R02(1-G)2/3，由于由于N=1/8R03。则：。则：第三十六页，本课件共有75页考考虑虑反反应应接接触触界界面面积积的的变变化化，化化学学反反应应速速度度可表示为：可表示为：作一定变换：作一定变换：而而G=X/C，则：，则：(Kn=KnCn)第三十七页，本课件共有75页对于零级反应对于零级反应:n=0，dG/dt=K0 F=k0 A(1-G)2/3=K0(1-G)2/3，由初始条
39、件：由初始条件：t=0时，时，G=0，则：，则：解得：解得：F0(G)=1-(1-G)1/3=K0 t若是圆柱状颗粒：若是圆柱状颗粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0 t平板状颗粒：平板状颗粒：F0(G)=G=K0 t第三十八页，本课件共有75页对于一级反应，对于一级反应，n=1，dG/dt=K1 F(1-G)=K1 A(1-G)5/3=K1(1-G)5/3积分可得：积分可得：F1(G)=(1-G)-2/3-1=K1 tNa2CO3与与SiO2按摩尔比按摩尔比1:1进行的反应，在一定的条进行的反应，在一定的条件下，测得不同反应时间的转化率件下，测得不同反应时间的转化率G，获得，获得F(G
40、)，以以F(G)对反应时间对反应时间t作图，可获得一条直线作图，可获得一条直线 第三十九页，本课件共有75页三、扩散动力学范围三、扩散动力学范围固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反应固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增大，进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往往在使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往往在固相反应中起控制作用。固相反应中起控制作用。Fick定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固体定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和界中的扩散，常
41、是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和界面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动力面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动力学有本质影响。学有本质影响。由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩散动力学方程散动力学方程第四十页，本课件共有75页1.抛物线型速度方程方程由平板扩散模型导出方程由平板扩散模型导出设平板状物质设平板状物质A与与B相互接触相互接触和扩散，形成了厚度为和扩散，形成了厚度为x的的AB化合物层化合物层A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到B-AB界面继
42、续反应，若化学反应界面继续反应，若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制扩散控制第四十一页，本课件共有75页假设：经过时间假设：经过时间dt后，通过后，通过AB层迁移的层迁移的A物质量为物质量为dm，平板间，平板间接触面积为接触面积为S，浓度梯度为，浓度梯度为dc/dx，根据，根据Fick定律，则：定律，则：a点处点处A浓度为浓度为100%，b点处点处A浓度为浓度为0%，则：，则：A物质迁移量物质迁移量dm比例于比例于Sdx（dm扩散到扩散到AB-B界面后，形成了界面后，形成了Sdx体积的体积的AB），故），故积分后可得：积分后可得：Fp(G)=x2=2Kp
43、Dt=Kpt抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确性和适用性受到了限制程的准确性和适用性受到了限制第四十二页，本课件共有75页2.杨德方程材料生产中通常采用粉状物材料生产中通常采用粉状物料作原料，在反应过程中，料作原料，在反应过程中，颗粒间接触界面积不断变化颗粒间接触界面积不断变化用简单方法来测量大量用简单方法来测量大量粉状颗粒上反应层厚度很粉状颗粒上反应层厚度很困难，故杨德在抛物线方困难，故杨德在抛物线方程基础上
44、采用了程基础上采用了“球体模球体模型型”第四十三页，本课件共有75页假设：假设：(1)反应物反应物B是半径为是半径为R的等径球粒；的等径球粒；(2)反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分总是包围成分总是包围B颗粒，且颗粒，且A、B与产物与产物C完全接触，反应自表面向中心进行；完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截面积一样。面积一样。反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：V1=(4/3)R03；未反应部分体积：未反应部分体积：V2=(4/3)(R0-x)3；产物体积：产物体积：V=(4/3)R03-(R0-x)3。x-
45、产物层厚度，令以产物层厚度，令以B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G，则：则：第四十四页，本课件共有75页故：故：即：即：代入抛物线方程有：代入抛物线方程有：则：则：将上式微分，有：将上式微分，有：式中，式中，q-活化能活化能第四十五页，本课件共有75页BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的实验结果，关系曲线的实验结果，关系曲线为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜率，为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜率，温度越高，斜率越大温度越高，斜率越大直线斜率即表示扩散动力学速度常数直线斜率即表示扩散动力学速度常数Ky，作出不，作出不同温度下的同温度下的lnKy 1/T关系曲线，
46、可由斜率获得活化关系曲线，可由斜率获得活化能能q值值第四十六页，本课件共有75页杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表面对内表面比率有而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表面对内表面比率有关，只有当关，只有当G很小，这两个比率才接近于很小，这两个比率才接近于1，此时，这个表面才，此时，这个表面才可看作是平的可看作是平的该方程还假设该方程还假设A、B与产物与产物C完全接触，但如果形成的产物体完全接触，但如果形成的产物体积比消耗掉的反应物体积要小时，就不能满足着一条件，这积比消耗掉的反应物体积要小时
47、，就不能满足着一条件，这也要求只有也要求只有G很小时，才能近似满足很小时，才能近似满足只有当反应转化率较小，即只有当反应转化率较小，即x/R0比值很小时，杨德方程才能较好比值很小时，杨德方程才能较好符合实际反应，而随着反应的继续，杨德方程与实验结果的偏差程符合实际反应，而随着反应的继续，杨德方程与实验结果的偏差程度就会增大，基于此原因，后来人们对杨德方程进行了各种修正度就会增大，基于此原因，后来人们对杨德方程进行了各种修正第四十七页，本课件共有75页3.卡特（Carter）方程原始半径为原始半径为r0的的A组分球状颗组分球状颗粒，在表面上与很细粉末反应，粒，在表面上与很细粉末反应，反应速度由扩
48、散过程控制。反应速度由扩散过程控制。r1-反应一段时间后组分反应一段时间后组分A的半的半径，当径，当G从从01时，时，r1从从r00；r2-反应一段时间后，未反应反应一段时间后，未反应组分组分A加上反应产物球的半径；加上反应产物球的半径；r rc c-G=1-G=1时，即时，即A A全部反应后的产全部反应后的产物半径，显然，产物体积与反物半径，显然，产物体积与反应物应物A A的体积不一样的体积不一样 第四十八页，本课件共有75页Z-消耗一个单位体积的组分消耗一个单位体积的组分A所生成的产物的体积，即所生成的产物的体积，即等价体积比。这样：等价体积比。这样：r23=r13+Z(r03-r13)=
49、Zr03+r13(1-Z)由由G=(r03-r13)/r03，有：，有：r1=(1-G)1/3r0时间时间t时，剩余时，剩余A的数量的数量QA为：为：QA=4 r13/3，则：，则：QA的变化速度又等于以扩散方式通过厚度为的变化速度又等于以扩散方式通过厚度为r2-r1的的球外壳的流量，则：球外壳的流量，则：（K-反应速度常数）反应速度常数）第四十九页，本课件共有75页上式适用于稳态扩散，扩散层中通过半径不同的每一个球壳上式适用于稳态扩散，扩散层中通过半径不同的每一个球壳的物质流量是相等的（反应物的物质流量是相等的（反应物A的变化量的变化量dQA/dt等于扩散通过产等于扩散通过产物层的量）。故：
50、物层的量）。故：即：即：则：则：把把r2值代入有：值代入有：从从r0r1积分：积分：(1-Z)r13+Zr032/3-(1-Z)r12=Zr02+2(1-Z)Kt又：又：r1=(1-G)1/3r0，则：，则：FC(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3-Z=KCt（KC=2(1-Z)K/r0）第五十页，本课件共有75页卡卡特特将将镍镍球球的的氧氧化化过过程程用用该该方方程程式式处处理理，发发现现一一直直到到100%100%为为止止，仍仍能能符符合合的的很很好好，而而用杨德方程，则在用杨德方程，则在G0.5G0.5时就不相符了时就不相符了卡卡特特方方程程的的特特点点是是考考虑虑