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1、第四章 射线衍射方法第一页，本课件共有34页PANalytical PANalytical Empyrean型粉末型粉末X-X-射线衍射仪射线衍射仪4.1 粉晶衍射仪法第二页，本课件共有34页-扫描方式和矩阵探测器扫描方式和矩阵探测器第三页，本课件共有34页第四页，本课件共有34页第五页，本课件共有34页多晶衍射仪的原理如下图多晶衍射仪的原理如下图：由由dI值值，可可进进行行物物相相分分析析；将将各各个个衍衍射射指指标标化化，可可求求晶晶胞胞参参数数；由由系系统统消消光光可可确确定定点点阵阵型型式式和和空空间间群；对简单金属或化合物，还可测出晶体结构。群；对简单金属或化合物，还可测出晶体结构。
2、第六页，本课件共有34页4.1.1 4.1.1 衍射仪的构造及工作原理衍射仪的构造及工作原理 衍衍射射仪仪主主要要由由X X射射线线发发生生器器、测测角角仪仪、探探测测器器、检检测测记记录装置、控制和数据处理系统、附属装置等构成。录装置、控制和数据处理系统、附属装置等构成。X X射射线线发发生生器器包包括括X X射射线线管管、高高压压变变压压器器、管管电电压压管管电电流流控控制制器器、循循环环水水泵泵等等部部件件；测测角角仪仪包包括括精精密密机机械械测测角角仪仪、狭狭缝缝（索索拉拉狭狭缝缝、发发散散狭狭缝缝、防防散散射射狭狭缝缝、接接收收狭狭缝缝）、样样品品架架和和探探测测器器的的转转动动系系
3、统统等等；探探测测器器包包括括计计数数器器、前前置置放放大大器器及及电电子子设设备备；检检测测记记录录装装置置由由脉脉冲冲高高度度分分析析器器(PHA)(PHA)、计计数数率率计计、记记录录仪仪、定定标标器器、打打印印机机、绘绘图图仪仪、图图像像显显示示终终端端等等组组成成；控控制制和和数数据据处处理理系系统统实实现现了了衍衍射射分分析析全全过过程程的的计计算算机机自自动动化化，包包括括各各种种硬硬件件和和软软件件，如如操操作作控控制制软软件件，数数据据采采集集、处处理理和和分分析析软软件件，PDFPDF卡卡片片库库及及各各种种应应用用软软件件包；附属装置包括晶体单色器、高温装置和程序温控器包
4、；附属装置包括晶体单色器、高温装置和程序温控器等。等。第七页，本课件共有34页第八页，本课件共有34页4.1.2 4.1.2 测角仪测角仪4.1.2.1 4.1.2.1 测角仪光学系统测角仪光学系统 S S1 1和和S S2 2为为索索拉拉狭狭缝缝，用用来来限限制制入入射射线线和和衍衍射射线线垂垂直方向的发散度。直方向的发散度。F F1 1为为 发发 散散 狭狭 缝缝(DS(DSDivergence slit)，限限制制入入射线水平方向的发散度。射线水平方向的发散度。F F2 2为为防防散散射射狭狭缝缝(SS(SSAnti-scatter slit)，防防止止空空气气散散射射等等非非试试样样散
5、散射射线线进进入计数管。入计数管。F F3 3为为接接收收狭狭缝缝(RS(RS Receiving slit)，控控制制进进入入探测器的衍射线宽度。探测器的衍射线宽度。第九页，本课件共有34页2第十页，本课件共有34页4.1.2.2 测角仪的聚焦原理测角仪的聚焦原理 AEB=AOB=AFB=A点为光源，点为光源，O点为反射点，点为反射点，B点为聚焦点，点为聚焦点，A、O、B所所在的圆即为聚焦圆。当入射线与反射面交角为在的圆即为聚焦圆。当入射线与反射面交角为，则透，则透射线与衍射线交角为射线与衍射线交角为2。若试样表面与圆弧若试样表面与圆弧EOF相切，则相切，则在试样各处产生的在试样各处产生的2
6、 角衍射线角衍射线都可被探测器接收。都可被探测器接收。聚焦圆半径聚焦圆半径r随随 的增大而的增大而减小：减小：第十一页，本课件共有34页第十二页，本课件共有34页第十三页，本课件共有34页4.1.3 单色器单色器 使用晶体单色器比滤波片更好。广泛使用的单色器是使用晶体单色器比滤波片更好。广泛使用的单色器是准单晶石墨弯晶单色器，它是大量以六方单胞底面平行准单晶石墨弯晶单色器，它是大量以六方单胞底面平行排列的小晶体构成。排列的小晶体构成。作用：作用：降低背景，使衍射线清晰，用于弱峰分析及绝降低背景，使衍射线清晰，用于弱峰分析及绝对强度测量，尤其适用于微量相分析、晶体缺陷研究对强度测量，尤其适用于微
7、量相分析、晶体缺陷研究及小角度散射测量。加入单色器会降低强度，可通过及小角度散射测量。加入单色器会降低强度，可通过使用高功率转靶使用高功率转靶X射线发生器来弥补。射线发生器来弥补。第十四页，本课件共有34页第十五页，本课件共有34页4.1.4 计数器及脉冲高度分析器计数器及脉冲高度分析器 计数器主要有气体电离计数器（如正比计数器、盖革计计数器主要有气体电离计数器（如正比计数器、盖革计数器）及闪烁计数器。气体电离计数器是利用数器）及闪烁计数器。气体电离计数器是利用X射线光子射线光子使计数器内惰气电离，所形成的电子流在外电路中产使计数器内惰气电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。闪烁计数器
8、由加入约生一个电脉冲。闪烁计数器由加入约0.5%Tl作为活化作为活化剂的剂的NaI单晶体及光电倍增管组成。单晶体及光电倍增管组成。第十六页，本课件共有34页 闪闪烁烁计计数数器器的的工工作作原原理理是是利利用用X射射线线的的荧荧光光效效应应产产生生电电脉脉冲冲。先先由由闪闪烁烁单单晶晶体体将将X射射线线光光子子转转变变为为可可见见光光光光子子，再再由由Al将将晶晶体体发发射射的的蓝蓝紫紫色色光光发发射射到到光光敏敏阴阴极极上上，并并撞撞出出许许多多光光电电子子，经经光光电电倍倍增增管管放放大大，形形成成正正比比于于入入射射X射射线线强强度度的的电电脉脉冲冲。其其分分辨辨时时间间仅仅10-8s，
9、计计数数率率在在106次次/s以下时，无漏计。以下时，无漏计。脉脉冲冲高高度度分分析析器器（PHA）：是是一一种种特特殊殊的的脉脉冲冲高高度度鉴鉴别别器器，它它只只允允许许一一定定幅幅度度内内的的脉脉冲冲通通过过。只只要要适适当当调调节节这这个个脉脉冲冲高高度度及及范范围围，与与闪闪烁烁计计数数器器联联用用，就就可可将将除除K 辐辐射射产产生生的的衍衍射射线线之之外外的的其其它它输输出出脉脉冲冲去去掉掉。如如可可去去除除K 或闪烁器的无照电流所引起的输出脉冲。或闪烁器的无照电流所引起的输出脉冲。第十七页，本课件共有34页4.1.5 4.1.5 样品制备样品制备 在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差
10、异，对衍射结在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向（晶粒果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向（晶粒不沿某一特定的晶向规则地排列），而且在任何方向不沿某一特定的晶向规则地排列），而且在任何方向上都有足够数量的可供测量的结晶颗粒。上都有足够数量的可供测量的结晶颗粒。4.1.5.1 4.1.5.1 粉末样品的制备粉末样品的制备 粉末试样可增加参与衍射的晶粒数目。脆性物质宜用粉末试样可增加参与衍射的晶粒数目。脆性物质宜用玛瑙研钵研细，粒度玛瑙研钵研细，粒度1 15 5 m(200m(200目以下目以下)，物相定量分，物相定量分析约在析约在0.10.12
11、 2 m m，手搓无颗粒感即可。金属、合金可，手搓无颗粒感即可。金属、合金可锉成细粉；有内应力时宜采用真空退火消除。用量以填锉成细粉；有内应力时宜采用真空退火消除。用量以填满窗孔或凹槽为准，一般满窗孔或凹槽为准，一般0.50.51g1g。装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。排列。第十八页，本课件共有34页 易易散散落落样样品品可可在在第第一一次次装装入入粉粉末末刮刮平平后后，滴滴数数滴滴5%虫虫胶胶酒酒精溶液精溶液，再撒上一层粉末，适当压紧，过几分钟再刮平。，再撒上一层粉末，适当压紧，过几分钟再刮平。4.1.5.2 特殊样品的制备特
12、殊样品的制备 不不易易研研细细的的块块状状样样品品，可可锯锯割割成成与与窗窗孔孔大大小小相相当当的的片片，磨磨平平一一面面，使与样品板相平，用橡皮泥或石蜡在后背固定。使与样品板相平，用橡皮泥或石蜡在后背固定。4.1.5.3样品的择优取向样品的择优取向 也也即即粉粉粒粒的的定定向向排排列列，片片状状或或柱柱状状完完全全解解理理的的样样品品粉粉末末，制制样样时时易易于于形形成成择择优优取取向向，引引起起衍衍射射峰峰之之间间的的相相对对强强度度发发生生明明显显变变化化，甚甚至至成成倍的变化。倍的变化。避免或减少粉末样品择优取向的方法：避免或减少粉末样品择优取向的方法：(1)“粉样自由落体粉样自由落体
13、”装样法装样法侧槽填样侧槽填样(2)必必要要时时在在样样品品粉粉末末中中掺掺入入等等体体积积的的细细粒粒硅硅胶胶，但但会会降降强强度度、增背景。对黏土矿物，制样时有意使其形成择优取向。增背景。对黏土矿物，制样时有意使其形成择优取向。第十九页，本课件共有34页第二十页，本课件共有34页4.1.6 测角仪定位读数校正测角仪定位读数校正 衍射仪在使用前必须对测角仪进行一系列的光衍射仪在使用前必须对测角仪进行一系列的光路调节、零位和角度读数的校准。这对能否获得良路调节、零位和角度读数的校准。这对能否获得良好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大衍射强度极
14、为重要。衍射强度极为重要。(1)标样法：标样法：2 (d值值)可用标准物质的已知峰校准，低角区可用标准物质的已知峰校准，低角区用云母，高角区用高纯硅粉。用云母，高角区用高纯硅粉。(2)内标法：内标法：将适量标样与待测样品混合，因为样品将适量标样与待测样品混合，因为样品2 值偏离误差对所有的衍射线都是相同的，可列出内值偏离误差对所有的衍射线都是相同的，可列出内掺标样每条线的实测值与已知值之差掺标样每条线的实测值与已知值之差 2，绘制，绘制 2 对标准对标准2 的校正曲线，用此线修正混合物中待测物质的校正曲线，用此线修正混合物中待测物质的的2 实测值。实测值。第二十一页，本课件共有34页4.1.7
15、 4.1.7 衍射仪测量方法衍射仪测量方法(1)(1)连续扫描法：连续扫描法：0 03 3 为广角测角仪的为广角测角仪的扫描禁区扫描禁区。计计数数率率CPSCPS计计数数管管在在单单位位时时间间内内产产生生的的脉脉冲冲数数。连连续续扫扫描描可可以以快快速速获获得得全全部部衍衍射射线线条条，但但由由于于机机械械设设备备及及计计数数率率等等的的滞滞后后效效应应和和平平滑滑效效应应，使使屏屏幕幕上上描描出出的的衍衍射射信信息息总总是是落落后后于于探探测测器器接接收收到到的的信信息息，从从而而影影响响测测量量的的精精确确度度。对对物物相相定定性性分分析析，因因对对峰峰位位及及强强度度测测量量精精度度的
16、的要要求求不高，所以常用连续扫描法进行物相鉴定。不高，所以常用连续扫描法进行物相鉴定。(2)(2)步步进进扫扫描描（阶阶梯梯扫扫描描）：探探测测器器以以一一定定的的时时间间间间隔隔、一一定定的的角角度度间间隔隔（如如0.010.01）对对某某一一个个或或几几个个已已知知衍衍射射峰峰逐点进行精确测量的方法。逐点进行精确测量的方法。第二十二页，本课件共有34页 对对于于需需准准确确测测定定峰峰形形、峰峰位位和和累累积积强强度度时时（如如定定量量分分析析、晶晶粒粒大大小小测测定定、微微观观应应力力测测定定、未未知知结结构构分分析析及及点点阵阵参参数数精精确确测测定定），需需用用步步进进扫扫描描。由由
17、所所得得半半高高宽宽定定峰峰位位，由由峰峰面面积积定定强强度度。该该法法测测量量准准确确，但但耗时较长。耗时较长。第二十三页，本课件共有34页(3)小角散射小角散射 对对于于1100nm的的微微细细颗颗粒粒或或与与此此尺尺寸寸相相当当的的不不均均匀匀微微小小区区域域，需需用用小小角角散散射射法法进进行行分分析析。所所谓谓小小角角通通常常指指入入射射角角约约在在05 的的范范围围内内。当当一一束束极极细细的的X射射线线穿穿过过一一超超细细粉粉末末层层时时，经经晶晶粒粒内内电电子子的的散散射射，就就在在原原光光束束附附近近的的极极小小角角域域内内分分散散开开，这这种种现现象象称称X射射线线小小角角
18、散散射射。其其散散射射强强度度分分布布与与粉粉末末的的粒粒度度分分布布密密切切相相关关。参参见见GB/T13221-91，依依据据原原理理：谢谢乐乐公公式式。对对厚厚度度只只有有10nm的的晶晶态态薄薄膜膜，可可用用X射射线线的的入入射射角角约约在在15 的的范范围围内内的的小小角角衍衍射射进进行行分分析析。可测定膜表面和内层不同结构的结晶度。可测定膜表面和内层不同结构的结晶度。第二十四页，本课件共有34页第二十五页，本课件共有34页第二十六页，本课件共有34页4.1.8 衍射仪测量参数的选择衍射仪测量参数的选择 为为获获得得较较准准确确的的衍衍射射数数据据，应应尽尽可可能能提提高高其其衍衍射
19、射强强度度，降降低低衍衍射射峰峰的的宽宽化化、位位移移、畸畸变变程程度度以以及及背背底底的的影影响响。影影响响因因素素是是多多方方面面的的，有有些些因因素素(如如测测角角仪仪本本身身的的精精度度、X射射线线物物理理方方面面的的因因素素)只只能能通通过过对对实实测测结结果果进进行行适适当当的的校校正正来来减减少少其其影影响响。另另一一些些影影响响因因素素，主主要要是是一一系系列列的实验条件，则可人为地加以控制和选择。的实验条件，则可人为地加以控制和选择。(1)狭缝宽度：狭缝宽度：索拉狭缝固定，索拉狭缝固定，DS、SS和和RS均有若干不均有若干不同规格可供选择，甚至连续可调。狭缝宽度影响强度、同规
20、格可供选择，甚至连续可调。狭缝宽度影响强度、峰位及峰形。狭缝宽强度大，分辨率低；狭缝窄分辨峰位及峰形。狭缝宽强度大，分辨率低；狭缝窄分辨率高，强度低。工作中应根据实际情况，兼顾两者，率高，强度低。工作中应根据实际情况，兼顾两者，选择合适的狭缝宽度。选择合适的狭缝宽度。第二十七页，本课件共有34页DS宽宽度度(水水平平发发射射角角)：越越大大，衍衍射射线线强强度度越越大大，入入射射线线束束照照到到样样品品的的宽宽度度越越大大，平平板板样样品品两两侧侧的的衍衍射射线线聚聚焦焦程程度度越越差差，产产生生的的衍衍射射峰峰宽宽化化也也越越明明显显，且且移移向向低低角角一一侧侧。一一般般 4，则则样样品品
21、受受照照宽宽度度(A)、测测角角仪仪圆圆半半径径(R)、发发散散狭狭缝缝宽宽度度()、布布拉拉格格角角()这这几几个个参参量量间间的的关关系系近近似似为为：A=Rsin/sin，R一一般般185mm。可可见见，相相对对于于某某个个较较大大的的DS，在低角区，入射线有可能照射到样品以外，应避免。，在低角区，入射线有可能照射到样品以外，应避免。不同角区不同角区(2)应选应选DS宽度宽度(R=185mm,A=20mm)2 410 10 以上以上20 以上以上40 以上以上80 以上以上DS宽度宽度 1/61/21 2 4 第二十八页，本课件共有34页 SS宽宽度度：应应与与DS选选取取一一致致。使使
22、用用可可变变狭狭缝缝代代替替固固定定狭狭缝缝，按按2 的的函函数数程程序序控控制制狭狭缝缝的的宽宽度度，保保持持样样品品上上X射射线线照照射射面面积积固固定定，可可提提高高高高角角区区衍衍射射线线的的强强度度，可可达达到到更更低低的的2 角角而而没没有有直直接接入入射射线线束束的的干干扰扰。应应用用软软件件校校正正，将将采采用用固固定定入入射射面面积积收收集集的的数数据据转转换换为为采采用用固固定定狭狭缝缝收集的数据，以便和收集的数据，以便和ICSD标准衍射数据比较。标准衍射数据比较。RS宽宽度度()：通通常常 =0.150.30mm，增增加加，衍衍射射峰峰强强度度增增加加，但但背背底底强强度
23、度也也增增加加，峰峰背背比比降降低低，对对探探测测强强峰峰不不利利。另另外外，使使衍衍射射峰峰宽宽化化，叠叠峰峰概概率率增增加加，角角分辨率下降，对分辨相邻的峰不利。分辨率下降，对分辨相邻的峰不利。第二十九页，本课件共有34页(2)扫扫描描速速度度和和步步宽宽：连连续续扫扫描描中中计计数数器器转转动动的的角角速速度度(W)。扫扫描描速速度度过过快快，由由于于脉脉冲冲平平均均电电路路的的时时迟迟效效应应，使使峰峰值值下下降降，峰峰形形不不对对称称宽宽化化，峰峰位位后后移移，分分辨辨率率下下降降。当当要要求求准准确确测测定定峰峰位位和和强强度度时时，应应采采用用慢慢速速扫扫描描。一一般般扫描速度为
24、扫描速度为28/分。分。步步进进扫扫描描中中以以步步宽宽(步步长长)表表示示计计数数管管每每步步扫扫描描的的角角度度。一般一般0.02。(3)时时间间常常数数和和预预置置时时间间：时时间间常常数数是是指指连连续续扫扫描描中中脉脉冲冲平平均均电电路路中中电电阻阻与与电电容容(可可调调)的的乘乘积积RC，单单位位s，用用于于衡衡量量计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。第三十页，本课件共有34页RC越越大大，脉脉冲冲响响应应越越慢慢，线线形形相相对对平平缓缓而而光光滑滑，峰峰变变矮矮且且不不对对称称宽宽化化，峰峰位位后后移移。通通常常要要求求扫扫描
25、描速速度度、时时间间常常数数与与接接收收狭狭缝缝的的宽宽度度应应满满足足WRC/30 1 步步进进扫扫描描采采用用预预置置时时间间表表示示定定标标器器一一步步之之内内的的计计数数时时间间，与与时时间间常常数数的的作作用用类类似似。112第三十一页，本课件共有34页(4)(4)平滑条件和寻峰条件：平滑条件和寻峰条件：在步进扫描中设置平滑在步进扫描中设置平滑和寻峰条件，可避免伪峰出现。平滑次数增加，和寻峰条件，可避免伪峰出现。平滑次数增加，峰高会减小，但线形光滑。寻峰条件是由峰宽度峰高会减小，但线形光滑。寻峰条件是由峰宽度(峰左侧和右侧斜率最大处的宽度，取值为：步峰左侧和右侧斜率最大处的宽度，取值
26、为：步宽宽22100)100)和陡度和陡度(CPS/(CPS/步步)来决定一个衍射峰。来决定一个衍射峰。所有超过设定宽度和陡度的峰都作为峰记录。所有超过设定宽度和陡度的峰都作为峰记录。第三十二页，本课件共有34页衍射仪测量参数选择衍射仪测量参数选择条条 件件一般物相一般物相定性分析定性分析混合物中微混合物中微量相分析量相分析有机高分子有机高分子测定测定物相定量物相定量分析分析点阵参数点阵参数测定测定靶材靶材CuCuCuCuCu,Co管压管压(kV)35403540354035403540管流管流(mA)30403040304030403040量程量程(CPS)20002000020040001
27、00010000200200002004000RC(s)1,0.51022,110251W(/min)2,4,11,2,1/8 DS()11,1,1,21RS(mm)0.30.3,0.60.15,0.30.15,0.3,0.60.15,0.32 ()390390360需要的角度需要的角度尽可能高尽可能高主要要求主要要求强度和分辨强度和分辨率适中率适中提高弱线强提高弱线强度和分辨率度和分辨率重视小角度衍重视小角度衍射线射线强度尽可能强度尽可能大且重现好大且重现好准确定位且准确定位且分辨率高分辨率高第三十三页，本课件共有34页4.1.9 衍射仪操作衍射仪操作 开机前准备和检查。开冷却水；检查开机前
28、准备和检查。开冷却水；检查X射线管窗口快门射线管窗口快门是否已关闭，管压、管流表是否指在最小；接通总电源，是否已关闭，管压、管流表是否指在最小；接通总电源，开稳压器，将制好的试样插入样品架，关好防护罩；开热开稳压器，将制好的试样插入样品架，关好防护罩；开热交换器电源，开交换器电源，开X射线发生器电源，射线发生器电源，Ready灯亮后，开灯亮后，开X光管电源，交替缓慢升高管压和管流至所需值。开计光管电源，交替缓慢升高管压和管流至所需值。开计算机，设置适当的衍射条件，输入文件名、样品名等，算机，设置适当的衍射条件，输入文件名、样品名等，开开X射线快门，开始扫描并存储衍射数据。测试毕，关快门，射线快门，开始扫描并存储衍射数据。测试毕，关快门，响警报，开防护，换样品，关防护，警报止，重复以上操作，响警报，开防护，换样品，关防护，警报止，重复以上操作，完成所有测试任务，关快门，缓慢降管压、管流至最小值，完成所有测试任务，关快门，缓慢降管压、管流至最小值，关关X光管电源，过一会儿再关光管电源，过一会儿再关X射线发生器电源、热交换器射线发生器电源、热交换器电源和冷却水，最后关稳压器和总电源。电源和冷却水，最后关稳压器和总电源。第三十四页，本课件共有34页