第四章点缺陷和扩散优秀PPT.ppt

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1、第四章点缺陷和扩第四章点缺陷和扩散散1 1第一页，本课件共有46页 第一节第一节 前言前言u 晶体缺陷的产生晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子在实际晶体中，由于原子(或离子、分子或离子、分子)的热的热运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构的情况，即晶体缺陷。的情况，即晶体缺陷。2 2第二页，本课件共有46页u晶体缺陷的作用晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对

2、那些结构敏晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。意义。3 3第三页，本课件共有46页u分类分类点缺陷：点缺陷：是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；线缺陷：线缺陷：是一维缺陷，即位错

3、；是一维缺陷，即位错；面缺陷：面缺陷：是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等；是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等；体缺陷：体缺陷：在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟，在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、气泡、层错四面那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、气泡、层错四面体等缺陷。体等缺陷。4 4第四页，本课件共有46页第二节第二节 点缺陷点缺陷一一.晶体中的空位和间隙原子晶体中的空位和间隙原子 1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.间隙原子的平衡浓度 4.聚合物晶体中的空位 5.点缺陷

4、的运动 6.材料中空位的实际意义 7.点缺陷对材料性能的影响 8.产生过饱和点缺陷的方法二二.离子晶体中的空位及间隙原子离子晶体中的空位及间隙原子三三.聚合物晶体中的空位聚合物晶体中的空位5 5第五页，本课件共有46页第二节第二节 点缺陷点缺陷一、晶体中的空位和间隙原子一、晶体中的空位和间隙原子 间间隙隙原原子子和和空空位位均均会会引引起起晶晶格格畸畸变变，导导致致体体系系能能量量升高。升高。6 6第六页，本课件共有46页1.1.点缺陷的热力学分析点缺陷的热力学分析 点缺陷可以导致：点缺陷可以导致：p点阵畸变点阵畸变 使晶体的内能升高，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性降低了晶体的热力

5、学稳定性。p增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力增加了晶体的热力学稳定性学稳定性。这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温度这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。7 7第七页，本课件共有46页点缺陷平衡浓度的求解点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例以空位为例)8 8第八页，本课件共有46页9 9第九页，本课件共有46页

6、1010第十页，本课件共有46页1111第十一页，本课件共有46页1212第十二页，本课件共有46页结结结结论论论论：空位是一种热力学平衡的缺陷，即在一定的温度下，晶体中总是会存在着一定数量的空位，这时体系的能量处于最低的状态，也就是说，具有平衡空位浓度的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。空位-体系能量曲线1313第十三页，本课件共有46页 “金无足赤”每“k”含金量为4.166%，18k=184.166%=74.998%,24k=244.166%=99.984%1414第十四页，本课件共有46页2.2.空位的形成空位的形成空位的形成空位的形成 在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的，而是以其

7、平衡位置为中心作热振动，原子振动能按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。1515第十五页，本课件共有46页 离开平衡位置的原子有三个去处：p迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖脱基(Schottky)空位；p挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔(Frankel)缺陷；p跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。以苏联物理学家

8、雅科夫以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔弗仑克尔（）名字命名名字命名 以德国物理学家沃尔特以德国物理学家沃尔特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 1616第十六页，本课件共有46页(a)Schottky空位形成示意图空位形成示意图(b)Frankel空位形成示意图空位形成示意图1717第十七页，本课件共有46页 由于热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷。1818第十八页，本课件共有4

9、6页3.3.3.3.间隙原子的平衡浓度间隙原子的平衡浓度 C平平C0exp(Qfi/kT)式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙原于的浓度比空位要小很多数量级。1919第十九页，本课件共有46页2020第二十页，本课件共有46页2121第二十一页，本课件共有46页4.4.点缺陷的运动点缺陷的运动 在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和间隙原子数目是一定的。晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热激活而不断做无规则运动过程中。在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为复合。2222第二十二页，本

10、课件共有46页 例例如如，空空位位周周围围的的原原子子，由由于于热热激激活活，某某个个原原子子有有可可能能获获得得足足够够的的能能量量而而跳跳人人空空位位中中，并并占占据据这这个个平平衡衡位位量量；这这时时，在在该该原原子子的的原原来来位位置置上上，就就形形成成一一个个空空位位。这这一一过过程程可可以以看看作作空空位位向向邻邻近近阵阵点点位位置置的的迁迁移移。同同理理，出出于于热热运运动动，晶晶体体中中的的间间隙隙原原子子也也可可由由一一个个间间隙隙位位置置迁迁移移到到另另一一个个间间隙隙位位置置。与与此此同同时时，由由于于能能量量起起伏伏，在在其其它它地地方方可可能能又又会会出出现现新新的的

11、空空位位和和间间隙隙原原子子，以以保保持持在在该该温温度度下下的平衡浓度不变。的平衡浓度不变。2323第二十三页，本课件共有46页 空位迁移也要克服一定的空位迁移也要克服一定的“势垒势垒势垒势垒”，也即空位迁移能，也即空位迁移能Qfv。迁移速率为迁移速率为:j=j=zexp(Szexp(Sc c/k)exp(-Q/k)exp(-Qfvfv/kT)/kT)金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相同条件金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。2424第二十四页，本课件共有46页 5 5.材料中

12、空位的实际意义材料中空位的实际意义 空位迁移是许多空位迁移是许多材料加工工艺的基础材料加工工艺的基础材料加工工艺的基础材料加工工艺的基础。p晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高温下在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。p材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的化学热处理化学热处理均匀化处理均匀化处理退火与正火退火与正火时效时

13、效 这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位，这些工艺根这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位，这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的过程的速率，也正是本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升呈指数上升的规律。基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升呈指数上升的规律。2525第二十五页，本课件共有46页6.6.点缺陷对材料性能的影响点缺陷对材料性能的影响使金属的电阻增加使金属的电阻增加体积膨胀体积膨胀密度减小密度减小使离子晶体的导电性改善使离子晶体的导电性改善过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可

14、以过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以 提高金属的屈服强度。提高金属的屈服强度。提高材料的高温蠕变速率提高材料的高温蠕变速率 所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下发生缓慢所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下发生缓慢而又连续的一种形变。而又连续的一种形变。2626第二十六页，本课件共有46页2727第二十七页，本课件共有46页7.7.7.7.产生过饱和点缺陷的方法产生过饱和点缺陷的方法产生过饱和点缺陷的方法产生过饱和点缺陷的方法高温激冷高温激冷 晶晶体体中中点点缺缺陷陷的的热热平平衡衡浓浓度度随随温温度度下下降降而而指指数数式式地地减减小小。如如果果极极缓缓慢慢地地冷冷却却晶晶

15、体体则则高高温温下下平平衡衡而而低低温温下下过过量量的的点点缺缺陷陷将将可可能能通通过过合合并并湮湮灭灭(如如空空位位与与填填隙隙原原子子的的复复合合或或消消失失于于晶晶内内其其他他缺缺陷陷(如如位位错错、晶晶界界等等)和和晶晶体体表表面面处处等等过过程程而而减减少少，始始终终保保持持相相应应温温度度下下的的热热平平衡衡浓浓度度。如如果果使使晶晶体体迅迅速速冷冷却却，即即进进行行淬淬火火处处理理，那那么么高高温温下下形形成成的的高高浓浓度度点点缺缺陷陷将被将被“冻结冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。在晶内，形成过饱和点缺陷。2828第二十八页，本课件共有46页大量的冷变形大量的冷变形 塑性形变的

16、物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑移塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑移运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能产生大量运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能产生大量空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明显的固态扩散空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明显的固态扩散过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态 高能粒子辐照高能粒子辐照离子注入离子注入 这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷：注入组分离子，艺。离子注入晶体中可以产生大量

17、点缺陷：注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填隙杂质。产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填隙杂质。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的有效途径。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的有效途径。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借助离子注入在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借助离子注入技术才能实现合金化。此外，高能离子注入还能产生位错环技术才能实现合金化。此外，高能离子注入还能产生位错环和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。2929第二十九页，本课件共有46页关于空位的总结关于空位的总结p空位是热力学上稳定的点缺陷，

18、一定的温度对应一定的平衡浓度，空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。偏高或偏低都不稳定。p不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形成不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形成能大于低熔点金属的形成能。能大于低熔点金属的形成能。p空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在相空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加热温同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加热温度越高，则空位浓度越大。度越高，则空位浓度越大。C C平平exp-Eexp-Ev v/kT+S/kT+Sc c/k/

19、kp空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。p空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧化、烧空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧化、烧结等都产生了重要的影响。结等都产生了重要的影响。3030第三十页，本课件共有46页二、离子晶体中的空位及间隙原子二、离子晶体中的空位及间隙原子 肖肖脱脱基基缺缺陷陷:为为了了保保持持晶晶体体的的电电的的中中性性，空空位位只只能能以以与与晶晶体体相相同同的的正正离离子子:负负离离子子的的空空位位比比率率小小组组的的方方式式产产生生。这这些些电电中中性性的的正正离离子子-负负离离子子-空空位位丛丛簇

20、簇称为。称为。弗兰克缺陷：弗兰克缺陷：以以空位空位/间隙对形式存在的缺陷群。间隙对形式存在的缺陷群。3131第三十一页，本课件共有46页3232第三十二页，本课件共有46页3333第三十三页，本课件共有46页3434第三十四页，本课件共有46页三三三三.聚合物晶体中的空位聚合物晶体中的空位聚合物晶体中的空位聚合物晶体中的空位 含有大分子的(聚合物)晶体中的点缺陷情况是更复杂的。在聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个聚合物链的末端与下一个链的始端的空间。在聚合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大量非晶态材料的工程聚合物的性质的影响不大。3535第三十五页，本课件共有46页第三节第三节 杂质杂

21、质杂质原子杂质原子掺杂原子掺杂原子金属、无机非金属、聚合物中的杂质金属、无机非金属、聚合物中的杂质3636第三十六页，本课件共有46页一、晶体中的杂质一、晶体中的杂质(一一)金属金属 有害的杂质元素：有害的杂质元素：有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足 不同的需求。金属大多以合金的形不同的需求。金属大多以合金的形 式使用。式使用。对于对于Fe：间隙原子间隙原子C、H、O、N、S 置换原子：置换原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo3737第三十七页，本课件共有46页金金属属中中的的元元素素以以两两种种方方式式存存在在：形形成成固固溶溶体体(间

22、间隙隙式式、置置换换式式)和和金金属属间间化合物。化合物。3838第三十八页，本课件共有46页Hume-Rothery规则规则p溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于15p两类原子的电负性必须相当两类原子的电负性必须相当p两类原子的电子价必须相似两类原子的电子价必须相似p两类晶体结构必须是一样的两类晶体结构必须是一样的3939第三十九页，本课件共有46页聚聚合合物物中中的的杂杂质质4040第四十页，本课件共有46页4141第四十一页，本课件共有46页举例：举例：4242第四十二页，本课件共有46页二、在离子晶体中的杂质二、在离子晶体中的杂质 负离子一般以置换形式存负离子一

23、般以置换形式存在，正离子都可以存在于置换在，正离子都可以存在于置换和间隙位置。和间隙位置。对于离子晶体，在晶体对于离子晶体，在晶体中必须维持电的中性。这会导中必须维持电的中性。这会导致某些有趣的效果。致某些有趣的效果。4343第四十三页，本课件共有46页4444第四十四页，本课件共有46页4545第四十五页，本课件共有46页 利用离子材料中杂质、空位和结构之间关系对材利用离子材料中杂质、空位和结构之间关系对材料进行改性处理。料进行改性处理。重要工业例子是在氧化锆重要工业例子是在氧化锆(ZrO2)。通常采用。通常采用CaO、MgO、Y2O3稳定其结构。稳定其结构。4646第四十六页，本课件共有46页