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1、红外和拉曼光谱第一页，本课件共有32页红外光谱与拉曼光谱在材料究中的作用与区别红外光谱与拉曼光谱在材料究中的作用与区别*作用：作用：主要用于材料的化学和物理结构的表主要用于材料的化学和物理结构的表征；征；区别：区别：红外光谱对振动基团的红外光谱对振动基团的偶极矩偶极矩敏感，敏感，可以鉴定可以鉴定极性基团极性基团，用于具有，用于具有非对称结构非对称结构的的物质测定；物质测定；拉曼光谱对振动基团的拉曼光谱对振动基团的极化率极化率敏感，可敏感，可以研究物质的以研究物质的骨架特征骨架特征，用于具有，用于具有对称结构对称结构的物质测定；的物质测定；2第二页，本课件共有32页红外和拉曼分析法结合v一般非对
2、称振动产生强的红外吸收，而对称一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动出现强的拉曼谱带；振动出现强的拉曼谱带；v两种方法相结合，可以更完整的研究分子的两种方法相结合，可以更完整的研究分子的振动和转动能级，可以更可靠的鉴定分子结振动和转动能级，可以更可靠的鉴定分子结构。构。第三页，本课件共有32页吸收峰的特点吸收峰的特点 红红外外光光谱谱与与拉拉曼曼光光谱谱一一样样，是是反反映映分分子子振振动动-转转动动能能级级间间的的跃跃迁迁特特征征的的。因因此此，在在许许多多情情况况下下、红红外外光光谱谱的的吸吸收收峰峰和和拉拉曼曼光光谱谱小小的的散散射射光光谱谱峰峰是是相相对对应应的的。图图1说说明明了
3、了这这两两种种光光谱谱类型的相似情况。类型的相似情况。3第四页，本课件共有32页图1 苯的红外吸收与拉曼光谱4第五页，本课件共有32页但是这两种光谱的产生机理是不同。在红但是这两种光谱的产生机理是不同。在红外光谱中，某种振动是否红外活性，取决外光谱中，某种振动是否红外活性，取决于分子振动时于分子振动时偶极矩是否发生变化偶极矩是否发生变化；而是；而是否拉曼活性，则取决于分子振动时否拉曼活性，则取决于分子振动时极化率极化率是否发生变化是否发生变化。所以，。所以，某些在一种光谱中某些在一种光谱中出现的峰，在另一种光谱中不一定出现，出现的峰，在另一种光谱中不一定出现，而且对应峰的相对强度也有所不同。而
4、且对应峰的相对强度也有所不同。5第六页，本课件共有32页 红外和拉曼活性与其分子的对称红外和拉曼活性与其分子的对称性情况有密切关系性情况有密切关系：v(1)没没有有对对称称中中心心的的分分子子，一一般般都都是是红红外外和和拉拉曼曼活性活性的。的。v(2)具具有有对对称称中中心心的的分分子子，若若其其红红外外是是活活性性的的，则则其其拉拉曼曼就就是是非非活活性性的的。反反之之，若若其其拉拉曼曼是是活活性性的的是是活活性性的的，则则其其红红外外就就是是非非活活性性的的。例例如如氧氧分分子子是是对对称称的的，没没有有永永久久偶偶极极矩矩，只只有有一一个个简简正正振振动动，即即对对称称伸伸缩缩振振动动
5、，很很明明显显，这这里里没没有有偶偶极极矩矩的的变变化化，所所以以它它是是红红外外非非活活性性的的。但但是是在在振振动动中中，极极化化率率会会发发生生变化。所以它是拉曼活性的。这种情况具有普遍性。变化。所以它是拉曼活性的。这种情况具有普遍性。6第七页，本课件共有32页v(3)少数分子的振动即无红外活性，也无拉曼活性少数分子的振动即无红外活性，也无拉曼活性。例如例如乙烯乙烯是平面对称分子，没有永久偶极矩，在是平面对称分子，没有永久偶极矩，在扭扭曲振动曲振动时，没有偶极矩的变化，也没有极化率的变时，没有偶极矩的变化，也没有极化率的变化，所以没有红外活性和拉曼活性。当然，乙烯化，所以没有红外活性和拉
6、曼活性。当然，乙烯的的其它振动形式其它振动形式，可能是拉曼活性的。，可能是拉曼活性的。v一般来说，一般来说，非对称振动产生强的红外吸收，而非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则表现出显著的拉曼谱带。对称振动则表现出显著的拉曼谱带。7第八页，本课件共有32页红外光谱红外光谱*原理：原理：按红外线波长不同，一般将红外光谱分为近按红外线波长不同，一般将红外光谱分为近红外红外(12.5 m)，中红外，中红外(2.525 m)和远红外和远红外(251000 m)三个区域。大多数化合物的化学键振动能级的跃迁，三个区域。大多数化合物的化学键振动能级的跃迁，在中红外区出现的光谱为分子振动光谱在中红外区出现的
7、光谱为分子振动光谱。分子吸收红外辐射的条件：分子吸收红外辐射的条件：必须是偶极矩发生变化必须是偶极矩发生变化的振动；的振动；振动光谱的跃迁规律是振动光谱的跃迁规律是v1，2。所吸收所吸收的红外辐射的能量与能级间的跃迁相当。的红外辐射的能量与能级间的跃迁相当。v吸收谱带的强度：吸收谱带的强度：振动时偶极矩变化越大，吸收强度振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。越大。8第九页，本课件共有32页红外光谱与分子结构v按光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为按光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为官能团区和指纹区。官能团区和指纹区。v官能团区的吸收光谱反映分子中特征基团的官能团区的吸收光谱反映分子中特征基团的
8、振动。振动。v指纹区的吸收光谱反映分子结构的细微变化，指纹区的吸收光谱反映分子结构的细微变化，每种化合物在此区的谱带位置、强度和形状每种化合物在此区的谱带位置、强度和形状均不一样。均不一样。基团鉴定主要在此基团鉴定主要在此区区认证化合物主认证化合物主要在此区要在此区9第十页，本课件共有32页影响基团频率的因素影响基团频率的因素v内在因素：内在因素：诱导效应；诱导效应；共轭效应；共轭效应；键键应力的影响；应力的影响；氢键效应；氢键效应；偶合效应。偶合效应。外部因素：外部因素：物态变化的影响；物态变化的影响；折射率和折射率和粒度的影响。粒度的影响。10第十一页，本课件共有32页内在因素诱导效应：诱
9、导效应：取代基的电负性越大取代基的电负性越大，诱诱导效应越显著导效应越显著，振动频率向高频位移，振动频率向高频位移的幅度越大。的幅度越大。共轭效应：振动频率向低频位移。共轭效应：振动频率向低频位移。11第十二页，本课件共有32页外部因素*v物态变化的影响：物态变化的影响：样品的物理状态不同，样品的物理状态不同，红外谱图存在不同程度的变化。红外谱图存在不同程度的变化。v折射率和粒度的影响：折射率和粒度的影响：溴化钾和测试的样溴化钾和测试的样品的折射率的差值越小、粒度越小，测试越品的折射率的差值越小、粒度越小，测试越准确。准确。12第十三页，本课件共有32页红外谱图的解析方法n谱带的三个重要特征：
10、谱带的三个重要特征：位置、形状和相对强位置、形状和相对强度。度。n解析技术：解析技术：直接查对谱图直接查对谱图 否定法否定法 肯定法肯定法 13第十四页，本课件共有32页影响谱图质量的因素v仪器参数的影响仪器参数的影响v环境的影响环境的影响v厚度的影响厚度的影响14第十五页，本课件共有32页红外光谱 当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中某些波长的光就要被物质吸收。某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量
11、较高的收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。振动能级。将分子吸收红外光的情况用仪器记录将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。下来，就得到红外光谱图。红外光谱图多以波长红外光谱图多以波长()或波数或波数()为横坐标，以表为横坐标，以表示吸收蜂的位置。多用透光率示吸收蜂的位置。多用透光率(T)为纵坐标，为纵坐标，以表示吸收强度。此时图谱中的吸收以表示吸收强度。此时图谱中的吸收“峰峰”，其实是向下的其实是向下的“谷谷”。15第十六页，本课件共有32页图9-2 聚乙烯的红外光谱16第十七页，本课件共有32页v物质的红外光谱具有物质的红外光谱具有特征性特征性，不同的物，
12、不同的物质其红外光谱图不同，故可用来进行物质其红外光谱图不同，故可用来进行物质的质的定性、结构分析及定量分析定性、结构分析及定量分析等。所等。所有的有机化合物都有其特征的红外吸收有的有机化合物都有其特征的红外吸收光谱，红外光谱的应用范围就比紫外光光谱，红外光谱的应用范围就比紫外光谱广泛得多，加上红外光谱具有快速，谱广泛得多，加上红外光谱具有快速，高灵敏度，试样用量少，并对各种状态高灵敏度，试样用量少，并对各种状态(气、液、固态气、液、固态)的试样都能分析等特点，的试样都能分析等特点，使红外光谱法成为现代结构化学、分析使红外光谱法成为现代结构化学、分析化学最常用的不可缺少的工具。化学最常用的不可
13、缺少的工具。17第十八页，本课件共有32页v由于某些化学键或基团处于不同结构的分子中，它由于某些化学键或基团处于不同结构的分子中，它们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。利用们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。利用这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链结构。当这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链结构。当高聚物的序态不同时，由于分子间的相互作用力不高聚物的序态不同时，由于分子间的相互作用力不同，也会导致红外光谱带的频率变化或是发生谱带同，也会导致红外光谱带的频率变化或是发生谱带数目的增减或谱带强度的变化，因此可用以研究高数目的增减或谱带强度的变化，因此可用以研究高聚物的聚集态结构。聚物的聚集
14、态结构。v此外，红外吸收谱带的此外，红外吸收谱带的强度与相应的化学键或基强度与相应的化学键或基团的数目有关，团的数目有关，因此可以利用红外光谱对高聚物因此可以利用红外光谱对高聚物的某些特征基团或结构进行的某些特征基团或结构进行定量定量测定。测定。18第十九页，本课件共有32页红外光谱的应用v定性分析：定性分析：利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法。利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法。这种方法是把在相同条件下记录的被测物质与标准纯这种方法是把在相同条件下记录的被测物质与标准纯物质两者的红外光谱图进行比较。一般说来，如果这物质两者的红外光谱图进行比较。一般说来，如果这两种物质的制样方法及测试光谱
15、的条件都相同，记录两种物质的制样方法及测试光谱的条件都相同，记录得到的红外光谱图在吸收峰位置和强度上都一样，则得到的红外光谱图在吸收峰位置和强度上都一样，则此两物质便是同一物质。此两物质便是同一物质。v确定分子结构确定分子结构：根据红外光谱与分子结构的关系，再根据红外光谱与分子结构的关系，再通过图谱解析便可确定分子结构。通过图谱解析便可确定分子结构。19第二十页，本课件共有32页v纯度的检查：纯度的检查：样品中若含有杂质，则它的红外光样品中若含有杂质，则它的红外光谱图与纯物质相比，会出现多余的吸收峰，于是谱图与纯物质相比，会出现多余的吸收峰，于是可以借比较物质提纯前后的红外光谱来了解物质可以借
16、比较物质提纯前后的红外光谱来了解物质提纯过程中杂质的消除情况。提纯后由于杂质的提纯过程中杂质的消除情况。提纯后由于杂质的减少，红外光谱中杂质的吸收降减弱或消失。减少，红外光谱中杂质的吸收降减弱或消失。v定量分析：定量分析：红外光谱的定量分析基于红外光谱的定量分析基于朗白朗白-皮尔皮尔定定律，即律，即在某一定波长的单色光，吸光度与物质的浓在某一定波长的单色光，吸光度与物质的浓度吴线性关系度吴线性关系。根据测定吸收峰尖处的吸光度来。根据测定吸收峰尖处的吸光度来进行定量分析，用工作曲线法求含进行定量分析，用工作曲线法求含量。20第二十一页，本课件共有32页红外光谱在无机材料中的应用v超导陶瓷材料超导
17、陶瓷材料v半导体材料：测定半导体材料：测定Si中的中的O、C、N、P的含的含量；量；v宝石和玉石鉴定宝石和玉石鉴定v有机金属化合物的研究有机金属化合物的研究21第二十二页，本课件共有32页拉曼光谱（拉曼光谱（FRS）v拉曼光谱仪是根据拉曼光谱仪是根据拉曼效应拉曼效应应用于研究和分析物质分子应用于研究和分析物质分子结构及特性的仪器。早期的激光拉曼光谱仪多采用结构及特性的仪器。早期的激光拉曼光谱仪多采用氦氖或氦氖或氩离子激光氩离子激光，光学系统由单色器发展至三联单色器，光学系统由单色器发展至三联单色器，杂散光低于杂散光低于1091012，接受系统采用探测器致冷，接受系统采用探测器致冷及低噪音放大器
18、或光子计数器，仪器性能几乎接近光及低噪音放大器或光子计数器，仪器性能几乎接近光学、电学系统的极限指标。学、电学系统的极限指标。v拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，广泛应用于生物分子、高聚物、半导等独特的优点，广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物、违禁毒品、爆炸物以及化学化工产体、陶瓷、药物、违禁毒品、爆炸物以及化学化工产品的分析中。品的分析中。23第二十三页，本课件共有32页基本原理基本原理 v1.1.拉曼的散射拉曼的散射拉曼效应（拉曼效应（Raman effect）v拉曼效应是光在与物质分子作用下产生的联合散拉
19、曼效应是光在与物质分子作用下产生的联合散射现象射现象。当光与物质的分子碰撞时，可产生弹性。当光与物质的分子碰撞时，可产生弹性碰撞与非弹性碰撞在弹性碰撞过程中，没有能碰撞与非弹性碰撞在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子仅改变运动方向。这种基于弹性碰量交换，光子仅改变运动方向。这种基于弹性碰撞作用所产生的散射现象称为瑞利散射。相反，撞作用所产生的散射现象称为瑞利散射。相反，在非弹性碰撞过程中，在非弹性碰撞过程中，光在非弹性碰撞过程中，在非弹性碰撞过程中，光子与分子间发生能量交换，光子不仅改变运动方子与分子间发生能量交换，光子不仅改变运动方向，同时还将其中一部分能量传送给分子，或从向，同时还将其中一
20、部分能量传送给分子，或从分子中取得一部分能量。由此光子能量变化了分子中取得一部分能量。由此光子能量变化了EE，其额率也必然相应变化，此即拉曼散射，其额率也必然相应变化，此即拉曼散射拉曼拉曼效应。效应。24第二十四页，本课件共有32页v2.退偏比（退偏比（）v当一束平面偏振光（激光）照射介质时，当一束平面偏振光（激光）照射介质时，又有光子与介质分子相互作用，散射光又有光子与介质分子相互作用，散射光的偏振方向可能会发生变化。的偏振方向可能会发生变化。偏振光的偏振光的改变和分子振动时电子云形状的变化有改变和分子振动时电子云形状的变化有关，即与分子结构及分子振动的对称性关，即与分子结构及分子振动的对称
21、性有关，为此，引入用于研究分子结构的有关，为此，引入用于研究分子结构的参数参数退偏比退偏比，退偏比（亦称退偏，退偏比（亦称退偏度）是拉曼光谱的一个重要参数，它可度）是拉曼光谱的一个重要参数，它可以提供有关分子振动的对称性及分子构以提供有关分子振动的对称性及分子构型的信息。型的信息。25第二十五页，本课件共有32页拉曼光谱的优点v（1）扫描范围宽扫描范围宽，40005cm-1区域可以一次完成，区域可以一次完成，特别是红外光谱不易获得的特别是红外光谱不易获得的低频区域低频区域的光谱。的光谱。v（2）水的拉曼散射较弱水的拉曼散射较弱，适于预测，适于预测水溶液体系水溶液体系，这，这对于开展电化学、催化
22、体系和生物大分子体系中含水对于开展电化学、催化体系和生物大分子体系中含水环境的研究十分重要。例如升华物质大部溶于水而不环境的研究十分重要。例如升华物质大部溶于水而不溶于有机溶剂，目前已对部分蛋白质、核酸及多肽、溶于有机溶剂，目前已对部分蛋白质、核酸及多肽、内脂和糖类等物质分子进行激光拉曼光谱细定和结构内脂和糖类等物质分子进行激光拉曼光谱细定和结构表征。而在红外光谱中，水的信号很强，不宜办到。表征。而在红外光谱中，水的信号很强，不宜办到。26第二十六页，本课件共有32页v（3）可可用用玻玻璃璃作作光光学学材材料料，样样品品可可直直接接封封装装与与玻玻璃璃纤纤维维管管中中，制制样样简简便便，而而玻
23、玻璃璃器器具具在在较较宽宽广广的的红外区却是不透明的。红外区却是不透明的。v（4）选选择择性性高高。分分析析复复杂杂体体有有时时不不必必分分离离，因因为为其特征谱带十分明显。其特征谱带十分明显。v（5）由由于于拉拉曼曼光光谱谱是是一一种种光光的的散散射射现现象象，所所以以待待测测样样品品可可以以是是不不透透明明的的粉粉末末或或薄薄片片，这这对对于于固固体体表表面面的的研研究究及及固固体体催催化化剂剂性性能能的的此此时时都都有有独独到到的的便利之处。便利之处。v（6）从从拉拉曼曼光光谱谱的的退退偏偏比比，能能够够给给出出分分子子振振动动对称性明显信息。对称性明显信息。27第二十七页，本课件共有3
24、2页v在在基基团团特特征征振振动动频频率率的的分分析析中中，拉拉曼曼光光谱与红外光谱有如下几方面的特点：谱与红外光谱有如下几方面的特点：va.不不饱饱和和CC，CC，CN等等的的拉拉曼曼谱谱线强度高线强度高，而对应的红外谱带却比较弱。，而对应的红外谱带却比较弱。vb.极极性性基基团团-NH、-OH和和CO等等的的拉拉曼曼伸伸缩缩及及弯弯曲曲振振动动谱谱线线强强度度较较弱弱，而而相相应应的的红红外外谱谱带带却却很很强强，这这就就是是拉拉曼曼光光谱谱便便于研究于研究水体系水体系和和纯溶液纯溶液体系。体系。vc.-CH3和和-CH2的的弯弯曲曲振振动动谱谱带带在在红红外外光光谱是强的，而在拉曼光谱中
25、却较弱。谱是强的，而在拉曼光谱中却较弱。28第二十八页，本课件共有32页vd.S-S、S-H伸伸缩缩振振动动谱谱带带在在拉拉曼曼光光谱谱中中很强，而在拉曼光谱中较弱。很强，而在拉曼光谱中较弱。ve.-C-C-伸伸缩缩振振动动谱谱带带拉拉曼曼信信号号腔腔，而而红红外外信信号号弱弱。这这使使得得拉拉曼曼光光谱谱在在光光分分子子化化合合物物的的研研究究中中很很有有成成效效。由由于于炭炭链链骨骨架架结结构构往往往往产产生生很很强强的的拉拉曼曼线线，而而炭炭链链结结构构的的变变化化又又会会影影响响拉拉曼曼频频率率，所所以以可可以以用于研究高分子的构象或结构。用于研究高分子的构象或结构。vf.化学键对伸缩
26、振动一般有强的拉曼信号，化学键对伸缩振动一般有强的拉曼信号，而发对称伸缩振动则有强的红外信号。而发对称伸缩振动则有强的红外信号。29第二十九页，本课件共有32页拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用 v从从1928年起年起，拉曼光谱的发现距今已有拉曼光谱的发现距今已有 70余年。余年。激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一。激光拉曼和红外光谱相辅相跃的研究领域之一。激光拉曼和红外光谱相辅相成成,成为进行分子振动和分子结构鉴定的有利工具成为进行分子振动和分子结构鉴定的有利工具,被应用于纳米材料、水中代谢物、药物及药物被应用于纳米材料、水中代谢物
27、、药物及药物成形剂、植物有效成分的结构分析。成形剂、植物有效成分的结构分析。v1.有机化学；有机化学；2.高分子化学；高分子化学；3.3.生物化学生物化学 ；v4.4.定量分析定量分析 32第三十页，本课件共有32页拉曼光谱在无机材料中的应用v在无机体系中，拉曼光谱比红外光谱优越，在无机体系中，拉曼光谱比红外光谱优越，原因原因 是水的是水的极化率低，拉曼散射弱，干扰小极化率低，拉曼散射弱，干扰小。vFT-Raman光谱在陶瓷工业中是一种有效的测试手段。图2-64第三十一页，本课件共有32页实例分析实例分析SrFe12O19（140干燥）未热处理干燥）未热处理SrFe12O19（140干燥）干燥）热处理（热处理（750，1.5h）第三十二页，本课件共有32页