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1、第第3章章精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础一、概述一、概述对一具体产品，工艺学上要解决的问题对一具体产品，工艺学上要解决的问题主要包括：主要包括：合成路线的确定、原料预处理方合成路线的确定、原料预处理方法、反应方式及反应条件的选择、产物后处法、反应方式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程的组织理方法、工艺流程的组织等。这些问题既要等。这些问题既要从从技术角度技术角度考虑，又要从考虑，又要从经济角度经济角度考虑，还考虑，还要从对要从对环境环境的影响（污染物、付产物的处理的影响（污染物、付产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产
2、品高质量、与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。高收率、成本最低。精精细细有有机机合合成成反反应应过过程程主主要要特特点点有有：产产品品种种类类多多、原原料料多多、反反应应种种类类多多（各各种种单单元元反反应应）、反反应应形形式式多多（均均相相：气气相相、液液相相，非非均均相相：气气液液、气气固固、液液固固等等，光光有有机机合合成成、电电解解有有机机合合成成、酶酶催催化化等等）、催催化化剂剂多多（Cat.有有固固相相、液液相相、气气相相，还有光、热引发等）。还有光、热引发等）。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础概述概述原原料料、产产物物、催催化化剂剂之之间间纵纵
3、横横交交错错。如如同同一一种种产产品品可可以以用用不不同同的的原原料料、不不同同的的催催化化剂剂、或或不不同同的的反反应应形形式式得得到到。例例如如，苯苯酐酐的的合合成成，既既可可以以用用萘萘、也也可可以以用用邻邻二二甲甲苯苯作作原原料料，既既可可以以用用固固定定床床、也也可可以以用用流流化化床床反反应应器器反反应应得得到到。再再如如苯苯酚酚的的合合成成，工工业业上上可可以以采采用用的的路路线线有有5条条：如如苯苯磺磺化化碱碱熔熔法法、氯氯苯苯催催化化水水解解法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。精细有机合成过程的
4、复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础概述概述工艺（技术）路线选择的主要原则工艺（技术）路线选择的主要原则原原料料价价廉廉可可靠靠。在在一一般般生生产产中中，原原料料成成本本是是产产品品成成本本的的主主要要部部分分。要要考考虑虑：首首先先选选择择价价格格便便宜宜、来来源源可可靠靠的的原原料料；还还要要考考虑虑原原料的质量和辅助原料的供应。料的质量和辅助原料的供应。技技术术先先进进可可靠靠。考考虑虑目目前前生生产产合合理理的的现现实实意意义义与与持持续续生生产产的的长长远远意意义义。技技术术先先进进包包括括能能使使用用廉廉价价可可靠靠的的原原料料、先
5、先进进的的反反应应装装置置、高高效效的的催催化化剂剂、设设备备少少、流流程程短短、能能耗耗低低、污污染染物物少少、以以及及管管理理方便、操作安全等。方便、操作安全等。产品合格化和综合利用。产品合格化和综合利用。符合产品标准符合产品标准(国家、行业、企业国家、行业、企业)。环境保护：环境保护：切实可行。切实可行。特殊材料及设备特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。：来源有保证或有代用品。消耗指标：消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。精细有机合成的工艺学基础精细
6、有机合成的工艺学基础二、化学反应的计量学二、化学反应的计量学（9个基本概念）个基本概念）1、反应物的摩尔比：、反应物的摩尔比：加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应需要而定，不一定与化学计量比相同。需要而定，不一定与化学计量比相同。2、限制反应物和过量反应物、限制反应物和过量反应物：不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。应物
7、。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学3、过量百分数、过量百分数：过过量量反反应应物物超超过过限限制制反反应应物物所所需需理理论论量量部部分分占占所所需需理理论论量量的的百百分分数数叫叫过过量量百百分数。即分数。即 过量百分数过量百分数=100%（nent）/nt 式中，式中，ne-过量反应物的摩尔数，过量反应物的摩尔数，nt-与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数。与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数。例：氯苯的二硝化例：氯苯的二硝化ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)22H2O化学计量比化学计量比12投料摩尔数投料摩尔数5.0010.70ne=10.70
8、,nt=10.0,过量过量%=(10.7-10)/10=7%或按照书上或按照书上(P.40.)的计算方法。的计算方法。(书上的投料化学计量数指将反应物均折算书上的投料化学计量数指将反应物均折算成成1:1的比例的比例)。限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学4、转化率：通常以、转化率：通常以X表示。表示。某反应物某反应物A A反应掉的量反应掉的量(n nA,RA,R)占反应器输入量占反应器输入量(n nA,inA,in)的百分数。的百分数。XA（n nA,RA,R/n nA,inA,in）100100(n nA,inA,inn
9、 nA,outA,out)/n nA,inA,in反应器反应器原料原料A产物产物P式中，式中，n nA,outA,out从反应器输出的从反应器输出的A量。量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学5、选择性：、选择性：（以（以S表示）表示）某一反某一反应应物物转变转变成目的成目的产产物理物理论论消耗的摩消耗的摩尔尔数占数占该该反反应应物在反物在反应应中中实际实际消耗掉的消耗掉的总总摩摩尔尔数的百分数。数的百分数。对对反反应应：S100（n np p(a/p)
10、/(n nA,inA,inn nA,outA,out)反应器反应器原料原料A产物产物P式中，式中，n np p生成目的产物的摩尔数。生成目的产物的摩尔数。反应：反应：aApP精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学6、理论收率、理论收率(以以Y表示表示)指某一反指某一反应应物物转变转变成目的成目的产产物的摩物的摩尔尔数占数占输输入的入的该该反反应应物摩物摩尔尔数的百分数。数的百分数。对对反反应应：Yp100（n np p(a/p)/n nA,inA,in式中，式中，n np p生成目的产物的摩尔数。生成目的产物的摩尔数。反应：反应：aApP转化率、选择性、理论收率三
11、者之间的关系：转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：y=例题见例题见P.41.。Y=S.X(3-5)精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学7、质量收率：、质量收率：（以Y质表示）目的目的产产物的物的质质量占某一量占某一输输入反入反应应物物质质量的百分数。量的百分数。Y质=(所得目的产物的质量所得目的产物的质量/某输入反应物的质量某输入反应物的质量)100%例题，例题，P.42.上部。上部。8、原料消耗定额：、原料消耗定额：生产一吨产品需要消耗的原料量。生产一吨产品需要消耗的原料量。（对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数）对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒
12、数）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学9、单程转化率和总转化率、单程转化率和总转化率 某某些些反反应应过过程程，反反应应物物一一次次经经过过反反应应器器后后的的转转化化率率并并不不高高，有有时时很很低低。因因此此有有时时需需将将主主反反应应物物从从产产物物中中分分离离后后循循环环使使用用，有有时时甚甚至至是是多多次次循循环环使使用用。故有单程转化率和总转化率之分。如故有单程转化率和总转化率之分。如单程转化率单程转化率(nRA,in-nRA,out)/nRA,in100%循环循环A反应物反应物A反应器反应器分离器分离器产物产物总转化率总转化率(nSA,in-nS
13、A,out)/nSA,in100%R：反应器；反应器；S：全过程全过程例题：例题：P.42.。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础化学计量学化学计量学苯的单程转化率苯的单程转化率(100-61)/100100%=39.00%C6H6,60C6H6,100反应器反应器分离器分离器产物产物例题：（P.42.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每每100mol苯用苯用40mol氯（为减少氯（为减少二氯苯的生成量）二氯苯的生成量）苯的总转化率苯的总转化率(100-61)/(100-60)100%=97.50%生成氯苯的选择性生
14、成氯苯的选择性(381/1)/(100-61)100%=97.44%生成氯苯的总收率生成氯苯的总收率(381/1)/(100-60)100%=95.00%或或97.50%97.44%=95.00%3.3化学反应器化学反应器 3.3.1概述概述化化学学反反应应器器(chemicalreactor)：反反应应原原料料在在其其中中进进行化学反应，生成目的产物的设备。行化学反应，生成目的产物的设备。化学反应器应满足的条件：化学反应器应满足的条件：（1）对对反反应应物物料料提提供供良良好好的的传传质质条条件件，便便于于控控制制反反应系统的浓度分布，以利于目的反应的顺利进行。应系统的浓度分布，以利于目的反
15、应的顺利进行。（2）对对反反应应物物料料提提供供良良好好的的传传热热条条件件，便便于于热热效效应应的移除或供给，以利于反应系统的温度控制。的移除或供给，以利于反应系统的温度控制。（3）在在反反应应的的温温度度、压压力力、和和介介质质条条件件下下，具具有有良良好的机械强度和耐腐蚀性能好的机械强度和耐腐蚀性能。（4）能适应反应器的操作方式（间歇或连续操作）能适应反应器的操作方式（间歇或连续操作）3.3.2间歇操作和连续操作间歇操作和连续操作间间歇歇操操作作(Batchprocess)：将将各各种种原原料料按按一一定定的的顺顺序序加加到到反反应应器器中中，并并在在一一定定温温度度、压压力力下下经经过
16、过一一定定时时间间完完成成特特定定的的反反应应，然然后后将将反反应应好好的的物物料料从从反反应器中放出。应器中放出。特特点点：反反应应体体系系中中反反应应物物的的组组成成随随时时间间而而改改变变，体系中的温度和压力也可以随时间而改变。体系中的温度和压力也可以随时间而改变。连续操作连续操作(continuousprocess)：将各种原料按将各种原料按一定的的比例和恒定的速度连续不断地加入到反应一定的的比例和恒定的速度连续不断地加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度连续不断地排器中，并且从反应器中以恒定的速度连续不断地排出反应物。出反应物。特点：某一特定部位的反应物的组成、温度和特点：某一特
17、定部位的反应物的组成、温度和压力原则上是恒定的。压力原则上是恒定的。3.3.3间歇操作反应器间歇操作反应器与与实实验验室室设设备备相相似似，所所不不同同是是规规模模大大，制制造造材材料和传热方式不同。料和传热方式不同。聚聚丙丙烯烯合合成成反反应应釜釜3.3.4液相连续反应器液相连续反应器1.理想混合型反应器理想混合型反应器特点：特点：（1）搅搅拌拌强强烈烈，具具有有最最大大返混返混，传质传热效果好，传质传热效果好（2）体体系系中中各各处处的的物物料料组组成、温度相同；成、温度相同；（3）出出口口物物料料的的组组成成、温温度度与与锅锅内内每每一一处处的的物物料料的的组组成和温度相同；成和温度相同
18、；（4）各物料质点的停留时）各物料质点的停留时间不同。间不同。加料产物理想混合反应器返返混混：新加入的物新加入的物料与已存留在锅内料与已存留在锅内的物料的混合的物料的混合理理想想混混合合型型反反应应器器缺缺点点：（1）由由于于锅锅内内物物料料组组成成与与出出口口物物料料的的组组成成相相同同，则则反反应应物物料料浓浓度度很很低，反应速度小；低，反应速度小；（2）出出口口物物料料中中有有未未反应的原料，影响收率；反应的原料，影响收率；（3）锅锅内内反反应应产产物物的的浓浓度度较较高高，容容易易发发生生连连串副反应。串副反应。加料产物理想混合反应器加料加料产物产物非理想混合多釜串联反应器非理想混合多
19、釜串联反应器非理想混合多釜（锅）串联反应器非理想混合多釜（锅）串联反应器优点：优点：（1）釜与釜之间不存在返混。）釜与釜之间不存在返混。（2）可可提提高高反反应应速速度度与与设设备备生生产产能能力力，不不同同反反应釜可控制不同的反应温度。应釜可控制不同的反应温度。（3）出料中原料浓度低，产物浓度高，可减少）出料中原料浓度低，产物浓度高，可减少副反应连串反应。副反应连串反应。串联釜式反应器串联釜式反应器2.理想置换型反应器（活塞流或平推流反应器）理想置换型反应器（活塞流或平推流反应器）是典型的管式反应器，反应原料从管子的入口端进入，在管是典型的管式反应器，反应原料从管子的入口端进入，在管内向前流
20、动，经过一定时间后，从管子的出口端流出，在理内向前流动，经过一定时间后，从管子的出口端流出，在理想条件下，没有返混作用。想条件下，没有返混作用。理想置换型反应器特点：特点：（1 1）在在垂垂直直于于物物料料流流向向的的任任何何一一个个截截面面上上，所所有有的的物物系系参参数数都都相相同同（组组成成、温温度度、压压力力、流流速速），各各物物料料粒粒子子在在管管内内的停留时间都相同。的停留时间都相同。（2 2）在沿着管子长度不同的点，所有物系参数都不相同）在沿着管子长度不同的点，所有物系参数都不相同。应用：热效应不大、对温度不敏感或高压操作过程应用：热效应不大、对温度不敏感或高压操作过程加料产物理
21、想混合反应器理想置换型反应器比较：比较：有无返混有无返混 传质传热效果传质传热效果 各质点停留时间及物性参数各质点停留时间及物性参数 应用范围应用范围高压聚乙烯管式反应器高压聚乙烯管式反应器气气液液相相塔塔式式反反应应器器气 体液 体气 体液 体3.3.5气液相反应器气液相反应器 3.3.6气固相接触催化反应器气固相接触催化反应器气气固固相相接接触触催催化化反反应应：将将反反应应原原料料的的气气态态混混合合物物在在一一定定的的温度、压力下通过固体催化剂表面来完成的反应。温度、压力下通过固体催化剂表面来完成的反应。气固相接触催化反应器类型：气固相接触催化反应器类型：绝热固定床、列管固定床、绝热固
22、定床、列管固定床、流化床反应器。流化床反应器。绝热固定床反应器：绝热固定床反应器：适用于过程热效应不大，反应产物比适用于过程热效应不大，反应产物比较稳定，对反应温度变化不太敏感、反应气体混合物中含较稳定，对反应温度变化不太敏感、反应气体混合物中含有大量惰性气体（如水蒸气或氮气），一次通过反应器转有大量惰性气体（如水蒸气或氮气），一次通过反应器转化率不太高的过程。化率不太高的过程。列管式固定床反应器：列管式固定床反应器：主要用于热效应大，对温度变化比主要用于热效应大，对温度变化比较敏感、要求转化率高、选择性好，必须使用粒状催化剂、较敏感、要求转化率高、选择性好，必须使用粒状催化剂、催化剂寿命长、
23、不需要经常更换催化剂的反应过程。催化剂寿命长、不需要经常更换催化剂的反应过程。单层绝热反应器原料气反应产物反应产物原料气废热锅炉列管式固定床反应器固固定定床床反反应应器器固固定定床床反反应应器器流化床反应器流化床反应器主主要要构构件件：壳壳体体、气气体体分分布布板板、热热交交换换器器、催催化化剂回收装置等剂回收装置等基本原理：基本原理：当气体经过分布板以适当速度均匀地当气体经过分布板以适当速度均匀地通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动，通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动，漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层象漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层象沸腾的液体一样，能够自由运动，
24、所以又称为沸沸腾的液体一样，能够自由运动，所以又称为沸腾床。腾床。反应气体反应后气体123456781加催化剂口2预分布器3分布板4卸催化剂口5内部构件6热交换器8旋风分离器7壳体流化床反应器流化床反应器流化床反应器优点：优点：采用粉末状催化剂，催化剂表面利用率高。采用粉末状催化剂，催化剂表面利用率高。加强床层的传热，床层温度均匀加强床层的传热，床层温度均匀催化剂便于更换和再生催化剂便于更换和再生造价低造价低缺点：缺点：有返混，催化剂易流失有返混，催化剂易流失,不能用颗粒状催化剂不能用颗粒状催化剂3.3.7气液固三相反应器气液固三相反应器主要用于低碳烯烃的聚合反应，各种液相加氢、主要用于低碳烯
25、烃的聚合反应，各种液相加氢、使用生物酶催化剂的各种生物催化反应。使用生物酶催化剂的各种生物催化反应。鼓鼓泡泡型型三三相相固固定定床床反反应应器器气体液 体液 体气体淋淋液液型型三三相相固固定定床床反反应应器器气 体液 体气 体液 体热交换器1.一种化工产品的合成路线，指的是一种化工产品的合成路线，指的是（1）选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备；）选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备；（2）原料的预处理和反应物的后处理；）原料的预处理和反应物的后处理；（3）采用间歇式操作还是采用连续式操作；）采用间歇式操作还是采用连续式操作；（4）反应物的分子比，主要反应物的转化率以及反应）反应物的分子比
26、，主要反应物的转化率以及反应过程的温度、压力和时间等。过程的温度、压力和时间等。2.关于间歇式操作，下面说法错误的是关于间歇式操作，下面说法错误的是（1）是将各种反应原料按一定的顺序加到反应器中，）是将各种反应原料按一定的顺序加到反应器中，并在一定温度、压力下经过一定时间完成特定的反并在一定温度、压力下经过一定时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反应器中放出；应，然后将反应好的物料从反应器中放出；（2）反应物的组成随时间而改变；）反应物的组成随时间而改变；（3）反应物的温度和压力也可以随时间而改变；）反应物的温度和压力也可以随时间而改变；（4）间歇式操作仅适于反应时间要求很长的反应。）间歇
27、式操作仅适于反应时间要求很长的反应。作业作业3关于连续操作的说法错误的是：关于连续操作的说法错误的是：（1）连续操作是将各种反应原料按一定的比例）连续操作是将各种反应原料按一定的比例和恒定的速度不断地加入到反应器中，并且从和恒定的速度不断地加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度不断地排出反应物；反应器中以恒定的速度不断地排出反应物；（2）对于连续操作，在常操作的条件下，反应）对于连续操作，在常操作的条件下，反应器中某一特定部位的反应物料组成、温度和压器中某一特定部位的反应物料组成、温度和压力原则上是不变的；力原则上是不变的；（3）在连续操作过程中，无法实现传质与传热。）在连续操作过程中，无
28、法实现传质与传热。（4）相对于间歇式操作而言，连续操作容易实）相对于间歇式操作而言，连续操作容易实现高度自动控制，而且也容易实现节能现高度自动控制，而且也容易实现节能。4.对于理想混合型反应器，下面说法正确的是：对于理想混合型反应器，下面说法正确的是：（1）反应器中各处的物料组成、温度相同；）反应器中各处的物料组成、温度相同；（2）流出物料的组成、温度与反应器中的物料组）流出物料的组成、温度与反应器中的物料组成和温度不相同；成和温度不相同；（3）不具有返混；）不具有返混；（4）各物料质点的停留时间相同。）各物料质点的停留时间相同。5.对于理想置换型反应器，错误的说法是：对于理想置换型反应器，错
29、误的说法是：（1）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参数都相同（组成、温度、压力、流速）；的物系参数都相同（组成、温度、压力、流速）；（2）适合于间歇操作；）适合于间歇操作；（3）不具有返混；）不具有返混；（4）各物料质点在反应器中的停留时间相同）各物料质点在反应器中的停留时间相同。6.下面说法错误的是下面说法错误的是（1）列管式固定床反应器中，催化剂固定在反）列管式固定床反应器中，催化剂固定在反应床层上，反应进行时，催化剂是固定的；应床层上，反应进行时，催化剂是固定的；（2）在流化床反应器中，反应进行时，催化剂）在流化床反应器中，反应进行时，
30、催化剂处于流态化，漂浮在气体中做不规则运动；处于流态化，漂浮在气体中做不规则运动；（3）在气固相接触催化反应中，催化剂是气体，）在气固相接触催化反应中，催化剂是气体，反应原料是固体；反应原料是固体；（4）在气固相接触催化反应中，催化剂是固体，）在气固相接触催化反应中，催化剂是固体，反应原料是气态混合物反应原料是气态混合物 3.4 3.4 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应3.4.13.4.1概述概述1 1溶剂的作用及对有机反应的影响溶剂的作用及对有机反应的影响使反应物溶解；使反应物溶解；加速反应、抑制副反应（合适溶剂）；加速反应、抑制副反应（合适溶剂）；影响反应历程；影响反应历程
31、；影响反应方向；影响反应方向；影响立体选择性（立体化学）。影响立体选择性（立体化学）。2.2.影响溶解作用的主要因素影响溶解作用的主要因素相相同同分分子子间间的的引引力力与与不不同同分分子子间间的的引引力力的的相相互互关系；关系；由分子的极性所引起的缔合程度；由分子的极性所引起的缔合程度；溶剂化作用；溶剂化作用；溶质和溶剂的分子量；溶质和溶剂的分子量；溶剂活性基团的种类和数目。溶剂活性基团的种类和数目。3 3溶剂和溶质分子间的作用力溶剂和溶质分子间的作用力大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力:库库仑仑力力（静静电电吸吸引引力力），它它包包括括离离
32、子子离离子子力力、离子偶极力；离子偶极力；范范德德华华力力（VanderWaals,内内聚聚力力），包包括括偶偶极极偶偶极极力力（定定向向力力）、偶偶极极诱诱导导偶偶极极力力（诱诱导导力力）和瞬间偶极诱导偶极力（色散力）；和瞬间偶极诱导偶极力（色散力）；专专一一性性力力，包包括括氢氢键键缔缔合合作作用用、电电子子对对给给体体/电电子子对对受受体体相相互互作作用用（电电荷荷转转移移力力）、溶溶剂剂化化作作用用、离离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。3.4.2 3.4.2 溶剂的分类溶剂的分类1 1按溶剂化学结构分类按溶剂化学结构分类无机溶剂：水水、液液氨
33、氨、液液体体二二氧氧化化硫硫、氟氟化化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠等氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠等有机溶剂：脂脂肪肪烃烃、环环烷烷烃烃、卤卤代代烃烃、醇醇、酚酚、醚醚、醛醛、酮酮、羧羧酸酸、羧羧酸酸酯酯、硝硝基基化化合合物物、胺胺、胺胺、未未取取代代和和取取代代的的酰酰胺胺、亚亚砜砜、砜、杂环化合物、季铵盐等。砜、杂环化合物、季铵盐等。2 2按溶剂的偶极矩和介电常数分类按溶剂的偶极矩和介电常数分类永永久久偶偶极极矩矩：在在电电中中性性分分子子中中，电电荷荷分分布布不不对对称称而而具具有有永永久久偶偶极矩。极矩。极性溶剂：极性溶剂：分子中具有永久偶极矩的溶剂；分子中具有永久偶极矩的溶剂；无无极极性性（非
34、非极极性性）溶溶剂剂：分分子子中中没没有有永永久久偶偶极极矩矩的的溶溶剂剂（如如己己烷烷、环环己己烷烷、苯苯、四四氯氯化化碳碳、二二硫硫化化碳碳等等）以以及及偶偶极极矩矩小小于于2.5D的非质子传递弱极性溶剂（如氯苯、二氯乙烷）。的非质子传递弱极性溶剂（如氯苯、二氯乙烷）。E0表表示示电电容容器器板板本本身身在在真真空空下下测测得得的的电电场场强强度度；E是是在在同同一一电电容容器器板板之之间间放放入入溶溶剂剂后后，测测得得的的电电场场强强度度。介介电电常常数数表表示示溶溶剂剂分分子子本本身身分分离离出出电电荷荷的的能力，或溶剂使它的偶极定向的能力。能力，或溶剂使它的偶极定向的能力。介电常数越
35、大，溶剂的极性越强。介电常数越大，溶剂的极性越强。非极性溶剂：（1520）极性溶剂：（1520）介电常数：溶剂极性的本质溶剂化作用溶剂极性的本质溶剂化作用溶剂化作用：每每一一个个被被溶溶解解的的分分子子（或或离离子子）被被一一层层或或几几层溶剂分子或松或紧包围的现象。层溶剂分子或松或紧包围的现象。产生的原因：溶溶剂剂与与溶溶质质分分子子之之间间所所有有专专一一性性和和非非专专一一性性相互作用总和。相互作用总和。3 3溶剂按溶剂按LewisLewis酸碱理论分类酸碱理论分类按按 Lewis酸酸 碱碱 理理 论论：酸酸 为为 电电 子子 对对 受受 体体（EPA）；）；碱为电子对给体（碱为电子对给
36、体（EPD）电子对受体：电子对受体：具有一个缺电子部位或酸性部位。具有一个缺电子部位或酸性部位。电子对给体：电子对给体：具有一个富电子部位或碱性部位。具有一个富电子部位或碱性部位。（1 1）电子对受体溶剂）电子对受体溶剂有有一一个个缺缺电电子子部部位位或或酸性部位酸性部位亲电试剂，亲电试剂，是氢键给体是氢键给体使使电电子子对对给给体体分分子子或或负离子溶剂化。负离子溶剂化。电电子子对对受受体体基基团团：羟羟基基、氨氨基基、羧羧基基和和酰酰胺胺基基，如水、醇、酚、羧酸等，如水、醇、酚、羧酸等，电子对受体溶剂电子对受体溶剂电子对给体溶剂电子对给体溶剂有有一一个个富富电电子子部部位位或或碱碱性性部部
37、位位，是是亲亲核核试试剂剂，使使电电子子对对受受体体分分子子或或正正离子溶剂化离子溶剂化(2)电子对给体溶剂电子对给体溶剂电电子子对对给给体体基基团团：醇醇类类、醚醚类类和和羰羰基基化化合合物物中中的的氧氧原原子子，氨氨及及N-杂杂环环化化合合物物中中的的氮氮原原子子，它它们们都都具具有有孤孤对对电电子子；如如六六甲甲基基磷磷酰酰三三胺胺(HMPA)、N，N-二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺(DMF)，二二甲甲基基亚亚砜砜(DMSO)，甲甲醇醇、水水吡吡啶等。啶等。大大多多数数溶溶剂剂都都是是两两性性的的，水水既既有有电电子子对对受受体体作作用用（利利用用形形成成氢氢键键），也也有有电电子子对对给给体
38、体作作用用（利利用用氧原子）氧原子）4 4溶剂按专一性溶质、溶剂相互作用分类溶剂按专一性溶质、溶剂相互作用分类（1 1）非质子传递非极性溶剂）非质子传递非极性溶剂（2 2）非质子传递极性溶剂）非质子传递极性溶剂（3 3）质子传递型溶剂）质子传递型溶剂偶极矩小，介电常数小，极性小偶极矩小，介电常数小，极性小不能给出质子而形成氢键不能给出质子而形成氢键（1 1）非质子传递非极性溶剂）非质子传递非极性溶剂低低介介电电常常数数（1520，低低偶偶极极矩矩（2.5D；在在溶溶液液中中不不能能给给出出质质子子，即即不不能能起起氢氢键键给给体作用，极性很弱；体作用，极性很弱；此此类类溶溶剂剂有有：烷烷烃烃、
39、环环烷烷烃烃、芳芳烃烃及及它它们们的的卤素化合物、叔胺和二硫化碳等。卤素化合物、叔胺和二硫化碳等。偶极矩大，介电常数大，极性强偶极矩大，介电常数大，极性强但不能给出质子而形成氢键但不能给出质子而形成氢键（2 2）非质子传递极性溶剂）非质子传递极性溶剂非非质质子子传传递递极极性性溶溶剂剂：又又称称为为偶偶极极非非质质子子溶溶剂剂或或惰惰性性质子溶剂。质子溶剂。高高介介电电常常数数（1520），高高偶偶极极矩矩 2.5D），具具有有较强的极性；较强的极性；分分子子中中的的氢氢一一般般同同碳碳原原子子相相连连，由由于于CH键键结结合合牢牢固固，故故难以给出质子；难以给出质子；如如N,N二二甲甲基基甲
40、甲酰酰胺胺（DMF），二二甲甲基基亚亚砜砜（DMSO），由由于于这这类类溶溶剂剂一一般般含含有有电电负负性性的的氧氧原原子子（C=O，S=O，P=O），而而且且氧氧原原子子的的周周围围无无空空间间障障碍碍，因因此此对对正正离离子子产产生生很很强强的的溶溶剂剂化作用；化作用；这这类类溶溶剂剂的的结结构构中中正正电电性性部部分分一一般般包包藏藏于于分分子子内内部，因此难于对负离子产生溶剂化。部，因此难于对负离子产生溶剂化。偶极矩大，介电常数大，极性强偶极矩大，介电常数大，极性强能给出质子而形成氢键能给出质子而形成氢键（3 3）质子传递型溶剂）质子传递型溶剂质子传递型溶剂：质子传递型溶剂：具具有有能
41、能与与电电负负性性元元素素（F、Cl、Br、I、O、S、N、P等等）相相结结合合的的氢氢原原子子，即即“酸酸性性氢氢”，如如HF，OH，NH，是氢键给体；是氢键给体；一般（一般（15），溶剂极性强，介电常数大；），溶剂极性强，介电常数大；由由于于能能与与负负离离子子或或强强电电负负性性元元素素形形成成强强的的氢氢键键，对对负离子产生很强的溶剂化作用；负离子产生很强的溶剂化作用；有利于共价键的异裂；有利于共价键的异裂；水水、醇醇、酚酚、羧羧酸酸、氨氨及及未未取取代代的的酰酰胺胺等等。HOH，ROH 判断下列物质属于哪种溶剂类型？（质判断下列物质属于哪种溶剂类型？（质子传递、非质子传递非极性、非质
42、子传子传递、非质子传递非极性、非质子传递极性溶剂）递极性溶剂）丙酮丙酮水水苯酚苯酚环己烷环己烷氯苯氯苯1质子传递型溶剂一定是（1）极性溶剂；（2）非极性溶剂；（3）水；（4）无机化合物。2非质子传递极性溶剂,（1）能起氢键给体作用；（2）使负离子专一性的溶剂化；（3）使正离子专一性的溶剂化；（4）是电子对受体溶剂。3下面说法正确的是（1）溶剂的介电常数越大，则溶剂的溶剂化能力越强；（2）溶剂的介电常数越大，则使离子对离解为独立离子的能力越强；（3）溶剂的介电常数越大，则溶剂的酸性越强；（4）溶剂的介电常数越大，则其导电能力越强。4水常常作为离子型反应的溶剂，这是因为（1）水的介电常数特别高（=
43、78.4），使异性电荷之间的静电引力降低，从而使离子对完全离解；（2）水既是氢键给体，又是氢键受体；（3）水能溶解大多数离子体化合物；（4）水无色无味无毒，价格低廉。3.4.5 3.4.5 专一性溶剂化作用对专一性溶剂化作用对S SN N反应速度的影响反应速度的影响1 1 质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响质子传递型溶剂的特点：质子传递型溶剂的特点：具有氢键缔合作用，是具有氢键缔合作用，是电子对受体，能使负离子专一性溶剂化。电子对受体，能使负离子专一性溶剂化。离子在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向：离子在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向：FClBrI负
44、离子电荷密度越大，在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向越负离子电荷密度越大，在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向越大。大。溶剂化的负离子在质子传递型溶剂中的亲核反应活性次序：FClBrI-2 2 非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响大大多多数数非非质质子子传传递递极极性性溶溶剂剂是是电电子子对对给给体体，所所以以他他们们对对S SN N反反应速度的影响常与质子传递型溶剂相反。应速度的影响常与质子传递型溶剂相反。卤素负离子在非质子传递极性溶剂中的卤素负离子在非质子传递极性溶剂中的溶剂化程度的次序溶剂化程度的次序：FClBrI在在非非质质子子传传递递极极
45、性性溶溶剂剂中中，未未溶溶剂剂化化的的“裸裸”卤卤素素负负离离子子的的亲亲核核反反应应活活性性次次序序（这这是是负负离离子子的的真真正正的的亲亲核核活活性性次次序序或或碱碱性性次次序）：序）：FClBrI 3.4.63.4.6有机反应中溶剂的使用和选择有机反应中溶剂的使用和选择1.1.有机反应对溶剂的要求有机反应对溶剂的要求对反应物有较好的溶解性;易回收,损失少,不影响产品质量;对溶剂尽可能不需要太高的技术安措施;毒性小,含溶剂废水易处理;价格便宜,供应方便。2.各类反应的适用溶剂见教材P62例例1：下面反应在不同的溶剂中进行，得到的产：下面反应在不同的溶剂中进行，得到的产率不同，试加以说明。
46、率不同，试加以说明。六甲基磷酰三胺 例例22-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。得到的产物不同。答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H2O）中，由于萘酚负离子与水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽，而主要以C-烷化产物为优势。例例3.羧酸酯在羧酸酯在DMSO/H2O混合溶液中进行混合溶液中进行碱性水解，水解速度随碱性水解，水解速度随DMSO比例的增比例的增加而加快，请说明原因。加而加快，请说明原因。例例4试解释为何许多亲核取代反应在用醇试解释为何许多亲
47、核取代反应在用醇做溶剂的均相体系中，仍反应得很慢做溶剂的均相体系中，仍反应得很慢。5.已知下列负离子的电荷密度大小顺序为：FClPhOBrICN，试讨论说明它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。答：在质子传递性溶剂中，负离子可与溶剂的质子形成氢键，即溶剂化。负离子的电荷密度越大，则溶剂化能力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F F C Cl PhOPhO BrBr I I CNCN在非质子传递极性溶剂中，负离子成为“裸负离子”，因此负离子的电荷密度越大，则其亲核能力越强。所以在非质子传递极性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F FClClP
48、hOPhOBrBrI ICNCN3.5气固相接触催化气固相接触催化 3.5.1概述概述1.催化剂催化剂催催化化剂剂的的概概念念：能能够够加加速速化化学学反反应应速速率率，但但本本身身能复原的物质。能复原的物质。催化剂具有的基本特征：催化剂具有的基本特征：（1）产产生生中中间间产产物物，改改变变反反应应途途径径，因因而而降降低低反反应活化能和加速反应速率；应活化能和加速反应速率；（2）不不能能改改变变平平衡衡状状态态和和反反应应热热，催催化化剂剂同同时时加加速正反应和逆反应的速率；速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝所期望的方向）具有选择性，可使化学反应朝所期望的方向进行，抑
49、制不需要的副反应。进行，抑制不需要的副反应。2.气固相接触催化反应气固相接触催化反应将将反反应应原原料料的的气气态态混混合合物物在在一一定定的的温温度度、压压力下通过固体催化剂表面来完成的反应。力下通过固体催化剂表面来完成的反应。3.固体催化剂固体催化剂组组成成：催催化化活活性性物物质质（活活性性组组分分）、助助催催化化剂、载体、（另有成型剂或造孔物质）剂、载体、（另有成型剂或造孔物质）形状：形状：颗粒状、粉未状颗粒状、粉未状比表面：比表面：每克催化剂的的总的表面积叫做比每克催化剂的的总的表面积叫做比表面，表面，m2/g（高比表面型、低比表面型）高比表面型、低比表面型）4.催化理论：催化理论：
50、活性中心理论、活化络合物学说、多位活化络合物学说活性中心理论、活化络合物学说、多位活化络合物学说要点：要点：（1）催催化化剂剂表表面面只只有有一一小小部部分分特特定定的的部部位位能能起起催催化化作作用用，这些部位称为活性中心。这些部位称为活性中心。（2）反反应应物物分分子子的的特特定定基基团团在在活活性性中中心心发发生生化化学学吸吸附附，形成活化络合物。形成活化络合物。（3）活活化化络络合合物物再再与与另另一一个个或或另另一一种种未未被被吸吸附附的的反反应应物物分子相作用，生成目的产物。分子相作用，生成目的产物。（4）或或者者是是两两种种反反应应物物分分子子分分别别被被两两个个相相邻邻的的不不