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1、第七章第七章 气态污染物控制技术基础气态污染物控制技术基础(3)l气体催化净化气体催化净化催化作用和催化剂气固催化反应动力学气固相催化反应器的设计概述：概述：1、催化转化法：依靠催化剂的催化用作，使气态污染、催化转化法：依靠催化剂的催化用作，使气态污染物进行某些化学反应而去除污染物的净化方法。物进行某些化学反应而去除污染物的净化方法。将污染物直接转化为无害物质将污染物直接转化为无害物质将污染物转化为易被除去的物质或更易将污染物转化为易被除去的物质或更易回收的物质，如：回收的物质，如：适合进行氧化适合进行氧化还原反应的污染物去除还原反应的污染物去除2、特点：、特点：净化效率高，投资高，运行费用高
2、。净化效率高，投资高，运行费用高。结果：结果：第四节第四节 气体催化净化气体催化净化l应用应用工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化催化剂是由多种物质组成复杂体系，有的只是一种催化剂是由多种物质组成复杂体系，有的只是一种物质，其中固体催化剂应用最广，由物质，其中固体催化剂应用最广，由主活性物质主活性物质，助催化剂助催化剂，载体载体组成。组成。催化剂和催化作用催化剂和催化作用一、催化剂及其组成一、催化剂及其组成1、催化剂定义（固体多见）、催化剂定义（固体多见）能加快化学反应速度，而本身的化学性质在化学能加快化学反应速度，而本身的化学性质在化学
3、反应前后保持不变的物质称之为催化剂。反应前后保持不变的物质称之为催化剂。2、催化剂的组成、催化剂的组成主活性物质：能加快反应速度的物质。可作为催主活性物质：能加快反应速度的物质。可作为催化剂单独使用。催化剂的核心。化剂单独使用。催化剂的核心。助催化剂：本身没有活性，但它的存在可提高或助催化剂：本身没有活性，但它的存在可提高或增大主活性物质的催化剂性能。增大主活性物质的催化剂性能。加放少量的加放少量的作用：提高活性组分的分散度。使催化剂具有较作用：提高活性组分的分散度。使催化剂具有较大的表面积。改善催化剂的性能大的表面积。改善催化剂的性能(活性、选活性、选择性择性)，增加催化剂的机械强度，耐磨性
4、，增加催化剂的机械强度，耐磨性，硬度，热稳定性。硬度，热稳定性。载体：承载主活性物质和助催化剂的物质载体：承载主活性物质和助催化剂的物质应为颗粒状或成型体的惰性物质。应为颗粒状或成型体的惰性物质。载体满足的条件：载体满足的条件：多孔的具有较大的比表面积；多孔的具有较大的比表面积；具有足够的机械强度，耐热、导热性好；具有足够的机械强度，耐热、导热性好；颗粒：柱形，球形，片状，条形，粒形颗粒：柱形，球形，片状，条形，粒形成型体：镍铬片网屉成型体：镍铬片网屉 Pt/AL2O3陶瓷棒嵌砖陶瓷棒嵌砖 蜂窝陶瓷体蜂窝陶瓷体常用的材料有硅澡土、硅胶、活性炭、分子筛及某些金属氧化物。常用的材料有硅澡土、硅胶、
5、活性炭、分子筛及某些金属氧化物。催化净化工艺催化净化工艺段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺燃烧的富含SO2的尾气水含有约为初始进气SO2浓度3%的尾气含有约为初始 进 气 SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420550催化净化工艺催化净化工艺催化剂：Pt(Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等VOCs的催化氧化催化净化工艺催化净化工艺NOxNH3 filter Combustor MixerReactorNOx的选择性催化还原（的选择性催化还原（SCR）催化净化工艺催化净化工艺l车用催化
6、转化器车用催化转化器气体催化净化气体催化净化l催化作用催化作用改变反应历程，降低活化能提高反应速率 （阿累尼乌斯方程）l 显著特征显著特征对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡选择性多相催化剂：反应物与催化剂为不同相，触媒。多相催化剂：反应物与催化剂为不同相，触媒。均相催化剂：反应物与催化剂为同相均相催化剂：反应物与催化剂为同相催化作用及其特征催化作用及其特征1、催化作用：催化剂在化学反应中所起的作用称催、催化作用：催化剂在化学反应中所起的作用称催化作用化作用由反应物与催化剂的相态分为由反应物与催化剂的相态分为2、催化作用的特征：、催化作用的特征：由于催化剂的加入，形成了中间产物，使反应的由于
7、催化剂的加入，形成了中间产物，使反应的途径发生了变化，降低了反应所需的活化能途径发生了变化，降低了反应所需的活化能2、催化作用的特征：、催化作用的特征：(1)只能加快化学反应速度，缩短平衡所需时间，但只能加快化学反应速度，缩短平衡所需时间，但平衡不发生移动。平衡不发生移动。(2)具有特殊的选择性具有特殊的选择性化学本质：化学本质：非催化条件非催化条件加入催化剂加入催化剂活化能小活化能小同一催化剂对不同的反应，其活性不同同一催化剂对不同的反应，其活性不同CH4CH3OH选择性：相同的反应物，不同的催化剂，产物不同选择性：相同的反应物，不同的催化剂，产物不同不反应不反应 单位体积单位体积(质量质量
8、)催化剂在一定条件下，单位时催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量。间内所得到的产品数量。二、催化剂的性能：二、催化剂的性能：(1)活性：催化剂的活性是平衡量催化剂催化效能大活性：催化剂的活性是平衡量催化剂催化效能大小的标准小的标准活性的表示方法活性的表示方法活性活性 kg/hg催化剂质量催化剂质量(g)W产品质量产品质量反应时间反应时间h反反应应物反物反应应了的量了的量mol通通过过床床层层的的总总反反应应物的量物的量mol工业催化剂的活性，常把产品的产量换算为转化率工业催化剂的活性，常把产品的产量换算为转化率100%实验室中用比活性实验室中用比活性比表面积比表面积比活性比活性(2)
9、催化剂的选择性对某一特定反应起作用不起作用(3)催化剂的稳定性催化剂的稳定性催化剂在化学反应过程中保持活性的能力，衡量催催化剂在化学反应过程中保持活性的能力，衡量催化剂的稳定性常用催化剂的寿命来表示：化剂的稳定性常用催化剂的寿命来表示：影响催化剂寿命因素影响催化剂寿命因素催化剂的老化催化剂的老化催化剂中毒催化剂中毒催化剂的老化：在正常工作条件下逐渐失去活性的过程催化剂的老化：在正常工作条件下逐渐失去活性的过程因素：低熔点活性组分的流失，内部杂质向表面的迁因素：低熔点活性组分的流失，内部杂质向表面的迁移，冷热交替作用造成的机械性粉碎等因素，结焦。移，冷热交替作用造成的机械性粉碎等因素，结焦。防止
10、老化：在正常的活性温度范围内，防止结焦。防止老化：在正常的活性温度范围内，防止结焦。催化剂中毒催化剂中毒：反应物料中少量的杂质使催化剂活性：反应物料中少量的杂质使催化剂活性迅速下降的现象。迅速下降的现象。永久性中毒：和毒性物质的亲和能力较强，不可恢复活性。永久性中毒：和毒性物质的亲和能力较强，不可恢复活性。暂时性中毒：和毒性物质的亲和能力较弱，可恢复活性暂时性中毒：和毒性物质的亲和能力较弱，可恢复活性 中毒的化学本质：活性组分与毒性物质具有较强的亲中毒的化学本质：活性组分与毒性物质具有较强的亲和能力。和能力。防止催化剂中毒的方法防止催化剂中毒的方法a选择抗毒性好的催化剂选择抗毒性好的催化剂b对
11、气体进行精制，除去毒物，改变流程设计对气体进行精制，除去毒物，改变流程设计如如要除去要除去等等气固催化反应动力学气固催化反应动力学l反应过程反应过程(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转为为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；：外扩散；(2),(6)内扩散内扩散(3),(4),(5)：动力学过程：动力学过程主气流微孔固相催化剂粒子示意图催化剂反应动力学催化剂反应动力学l催化剂中的催化剂中的浓度分布浓度分布催化剂反应动力
12、学催化剂反应动力学催化剂反应动力学催化剂反应动力学反应速度取决于带反应速度取决于带反应速度取决于带反应速度取决于带 反应反应反应反应(最慢反应最慢反应最慢反应最慢反应)，其它都达到平衡，其它都达到平衡，其它都达到平衡，其它都达到平衡例：例：例：例：A AB B R RS S表面反应控制表面反应控制表面反应控制表面反应控制 吸附或脱附控制吸附或脱附控制吸附或脱附控制吸附或脱附控制A A的吸附：的吸附：的吸附：的吸附：B B的吸附：的吸附：的吸附：的吸附：表面反应：表面反应：表面反应：表面反应：R R的脱附：的脱附：的脱附：的脱附：S S的脱附：的脱附：的脱附：的脱附：表面反应过程多相催化反应的物
13、理化学过程及动力学方程多相催化反应的物理化学过程及动力学方程一、气固相反应的物理化学过程及控制步骤1、步骤的过程反应物分子从气相主体通过气膜扩散至催化剂表面反应物分子通过催化剂外表面通过微孔向催化剂的内表面扩散反应物被催化剂表面吸附反应物分子在催化剂表面上发生化反应物分子脱离开催化剂表面 B学反应反应物分子从催化剂内部向外表面主气流扩散 B内扩散从外表面向气相中扩散。B外扩散综上所述：整个催化反应的速度受三个过程的影响。外扩散过程内扩散过程表面反应过程 化学动力学过程其中阻力最大的过程控制着气固催化反应速度(1)一般分布规律(三种阻力并存)2、反应物的浓度分布球形催化剂 分析：分析：A组组分通
14、分通过过气膜气膜扩扩散散到外表面，到外表面，为为外外扩扩散散过过程程中心中心处处，由于，由于扩扩散和反散和反应应的的过过程。程。外表面通外表面通过过微孔向内表面微孔向内表面扩扩散，由于内散，由于内扩扩散与反散与反应应同同时发时发生。生。对对于不可逆反于不可逆反应应对对于可逆反于可逆反应应(平衡平衡浓浓度度)远离远离 反应难反应难当当接近接近 反应易反应易浓度PAGPASPA*气相边界中心传质距离从浓度分布来看 气相主体外表面内表面中心气固催化反应速度=外扩散速度+内扩散速度+反应速度总阻力=外扩散阻力+内扩散阻力+反应阻力a外扩散控制总阻力=外扩散阻力总速度=外扩散速度主体边界中心传质LPAG
15、 b.内内扩散控制控制总阻力=内扩散阻力PA*边界中心PAG主体传质距离PA*C表面反应控制，(化学动力学控制)总阻力=表面反应阻力总速度=表面反应速度二、表面反应速度和化学动力学方程：1、表面化学反应速度(1)表面化学反应速度静止体系：单位空间中反物A随着时间的浓度化率反应速度反应物的摩尔数反应时间反应空间体积恒温过程(体积不发生变化)对流动气体，因反应时间不易确定反应物的流量 (2)催化剂表面化学反应速度的表示方法常用单位体积和单位质量表示催化剂参数 工程上常用转化率来表示表示瞬间A的流量反应气流量 2、表面反应的动力学方程(1)动力学方程的形式从研究反应速度和反应物浓度的关系来考虑假设反
16、应不可逆对于基元反应反应级数为对于非基元反应通过中间反应，间接生成，其中由实验测定对于可逆反应E反应的活化能(2)反应速率常数T每升高10，反应可提高24倍k与温度T的关系，阿仑尼乌斯关系式a频率因数扩扩散散内内扩扩散散表面反表面反应应气膜气膜外外扩扩散散反反应应物（气相）物（气相）催化催化剂剂表面表面生成物（固体表面）生成物（固体表面）CAGCASCAC三、气固催化反应的宏观动力学方程三、气固催化反应的宏观动力学方程1、一般形式、一般形式以浓度差为推动力的传质系数以浓度差为推动力的传质系数单位体积催化剂的外表面积单位体积催化剂的外表面积催化剂颗粒的形状系数，球形催化剂颗粒的形状系数，球形，无
17、定形，无定形也称催化剂的有效表面系数也称催化剂的有效表面系数组分的传递速度组分的传递速度（1）外扩散速度）外扩散速度（2）表面反应速度（有内扩散存在）A B受内扩散影响的反应速度不受内扩散影响的反应速度以单位催化剂内表面积为基准的表面化学反应速度常数 m/h催化剂的有效系数越小，说明受内扩散阻力越大时，内扩散阻力为0一般情况下催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响 在内扩散的影响下l催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度衡浓度l催化剂内表面积并未充分利用催化剂内表面
18、积并未充分利用l值较小值较小h=实际反应速率按外表面反应物浓度计算得到的理论反应速率催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 实验测定催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 一级不可逆反应当达到稳定传质时外扩散速度内扩散存在的表面反应速度代入得令则表观反应速度常数讨论：提高的措施减少，只能增大说明膜厚越小，其值增量越大，这时增大气流通过催化剂表面当时说明转化率，但不能无限提高，当增大到某一值时，阻力不发生变化，x也恒定，此速度为消除外扩散速度的最大气流速度。减小，只有，能提高反应速度。提高内表面的利用率，减少催化剂颗粒粒径。，此时反应的颗粒
19、直径为最大颗粒直径（消除内扩散影响）讨论：提高的措施 动力学控制）1、外扩散控制时，2、内扩散控制时，3、内外扩散的阻力较小，则为表面反应控制（化学催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础停留时间l决定反应的转化率决定反应的转化率l由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定式决定催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础反应器的流动模型l活塞流、混合流活塞流、混合流l实际流态介于两者之间实际流态介于两者之间l反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异l不同停留时间的物料在总量中所占的分率
20、具有相不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布应的统计分布停留时间分布函数停留时间分布函数l工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径高比大的固定床活塞流反应器高比大的固定床活塞流反应器催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础空间速度l单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积催化反应器的设计催化反应器的设计l经验计算法经验计算法l将催化床作为一个整体将催化床作为一个整体l利用经验参数设计利用经验参数设计l通过中间实验确定最佳工艺条件通过中间实验确定最佳工艺条件催化反应器的设计催化反应器的设计l
21、数学模型法数学模型法l反应的动力学方程反应的动力学方程 物料流动方程物料衡算物料流动方程物料衡算热量衡算热量衡算l反应热效应小的催化床反应热效应小的催化床等温分布计算等温分布计算催化反应器的设计催化反应器的设计l数学模型法数学模型法l转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差轴向温差l轴向等温分布计算轴向等温分布计算固定床反应器固定床反应器l最主要的气固相催化反应器最主要的气固相催化反应器优点:l流体接近于平推流，返混小，反应速度较快流体接近于平推流，返混小，反应速度较快l固定床中催化剂不易磨损，可长期使用固定床中催化剂不易磨损，可长期使用l停
22、留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率缺点:l传热差传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点热效应大的反应，传热和温控是难点)l催化剂更换需停产进行催化剂更换需停产进行固定床反应器固定床反应器l单层绝热反应器单层绝热反应器结构简单，造价低廉，气流阻力小内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合固定床反应器固定床反应器l多段绝热反应器多段绝热反应器相邻两段之间引入热交换(a)直接换热直接换热(b)间接换热间接换热固定床反应器固定床反应器l列管式反应器列管式反应器用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合l 其他反应器其他反
23、应器径向反应器薄层床反应器自热式反应器反应器类型的选择反应器类型的选择根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型尽量降低反应器阻力反应器应易于操作，安全可靠结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济固定床的阻力计算固定床的阻力计算l颗粒固定床，欧根（颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：公式：固定床的阻力计算固定床的阻力计算实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算 阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比 与粒径成反比 与孔隙率的三次方成反比1.1.催化转化法进行气态污染物的控催化转化法进行气态污染物的控制过程与吸收、吸附相比，有何优制过程与吸收、吸附相比，有何优点？在操作机理上有何不同？点？在操作机理上有何不同？讨论讨论2.2.工业上常用的催化反应器有哪几工业上常用的催化反应器有哪几种形式？选择催化反应器的时候应种形式？选择催化反应器的时候应遵循的原则有哪些？遵循的原则有哪些？