清华大学有元素机化学第七-交叉偶联反应.ppt
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1、第七章第七章 过渡金属有机化合物催化的交叉偶联反应过渡金属有机化合物催化的交叉偶联反应7.1 Kumada偶联反应7.2 Suzuki偶联反应7.3 Stille偶联反应7.4 Negishi偶联反应7.5 Sonogashira反应7.6 Heck反应7.7 其它偶联反应交叉偶联反应定义交叉偶联反应定义 在过渡金属配合物的催化下,RX与非过渡金属有机化合物RM形成碳碳键(RR)的反应。X=I,Br,Cl,OTfM=Pd,Ni,Fe,RhM=Mg,B,Sn,Zn 交叉偶联反应的效率高、选择性好、反应条件温和,是现代有机合成有效手段。7.1 Kumada偶联反应 Kumada偶联反应是在镍配合物
2、催化下,Grignard试剂与卤代烃之间的交叉偶联反应。Kumada 1972首次报道反应常用的催化剂:双齿膦配位的镍有机配合物反应底物:卤代芳烃、乙烯基卤代烃和烷基、芳基Grignard试剂Kumada偶联反应机理(0)Grignard试剂对镍有机配合物的Ni-X键烃化,还原消除,生成Ni0(1)Ni0 配合物与卤代烃发生氧化加成,生成Ni(II)(2)Grignard试剂对新生成的Ni(II)配合物的Ni-X键烃化(3)还原消除生成偶联产物与Ni07.2 Suzuki-Miyaura偶联反应在零价钯配合物作用下,卤代烃与有机硼酸的交叉偶联反应。优点:有机硼酸稳定、无毒、经济易得;反应条件温
3、和、官能团兼容性好;空间位阻影响不大、产率高、选择性好。Suzuki和Miyaura 1971报道Suzuki-Miyaura偶联反应催化剂*早年,单齿膦配位的零价钯配合物,如P(PPh3)4*环钯配合物*鳌合钯配合物Suzuki-Miyaura偶联反应底物碱在Suzuki偶联反应中的作用不加碱Suzuki偶联反应不能进行,常用的碱包括:无机碱如碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氟化钾、氢氧化钾等;有机碱如胺、醇钠。有机硼酸:芳基硼酸、烯基硼酸、炔基硼酸 烷基硼酸活性较低。卤代烃:芳基、烯基三氟甲磺酸酯、磺酸酯。Suzuki-Miyaura偶联反应机理7.3 Stille偶联反应 Stille 反应被定
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- 清华大学 元素 机化 第七 交叉 反应
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