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1、高分子物理教学中WLF方程的系数求解与分析内容概括 Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中,C1、C2作为两个经验参数,取决于参考温度Tr的取值,且其乘积为定值(C1C2900),与自由体积热膨胀系数f有关。本文分析讨论了C1、C2参数的物理意义及C1、C2参数的两种不同求解方法,发现与由-1/logT对1/(T-Tr)作图的方法I相比较,由-(T-Tr)/logT对(T-Tr)作图的方法II的灵敏度更高,平均相对残差更小;正是由于对(T-Tr)变化的更高的敏感响应,导致方法II作图的线性相关性(相关系数)较低。综合C1、C2
2、解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法II。C1、C2参数的意义 作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。由式(7)可知,当认同B1,则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关,是一个 无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关,还与f有关,且量纲为K。当选择Tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,则 除Tg外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts。此时,可得到对应的另一组参数:C1=8.86,C2=101.6。当选择Ts作为参考温度时,Ts 因聚合物不同而异。C1、C2参数的求法及分析将式(
3、1)倒置,可得 通过-1/logT对1/(T-Tr)作图,由其直线的斜率C2/C1和截距1/C1可求出C1、C2(方法I)。将式(1)整理后可得 以-(T-Tr)/logT对(T-Tr)作图,由其直线的斜率1/C1和截距 C2/C1可 以求出C1和C2(方法II)。C1、C2参数的求法及分析灵敏度分析 定义以下参数 x,y,1,2,1,2:x=T-Tr,y=logT，1=-C2/C1,2=-1/C1,1=-C2/C1,2=-1/C1则对T-Tr的灵敏度而言,式(14)、式(15)的灵敏度可分别表示为比较两式可得由于C1/C11,故Bx2/C2A。就C2而言,当选取Tg为参考温度时,C250;当
4、选取Ts 为参考温度时,C2100。显然,无论选取Tg或选取Ts作为参考温度,式(15)的灵敏度比式(14)高,即方法II比方法I灵敏度高;此外,所选取的温度T与Tr相差越大,方法II与方法I灵敏度相差越大。实验验证图2为选取Tr=160时PMMA按方法I的作图,得到C1=4.86,C2=96.3,C1C2=468,线性相关系数R21=0.9992。图3为选取相同Tr时按方法II的作图,得到C1=5.81,C2=115,C1C2=668,线性相关系数R22=0.9366。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相关数据验证述两种方法求解的可行性实验验证 可以看出,方法II的灵敏度更高。然而,正是这种高
5、的灵敏度使得即使很小的残差也会被放大,从而导致方法II的线性反而低于方法I,即 R22R21。需要指出,C1C2比C1C2更接近900,更为合理。与之比较,表1给出了方法I和方法 II的相对残差。由此可计算得到平均相对残差分别为JI=2.86%,JII=2.13%,其比值JI/JII=1.34,即方法II的结果更为真实。实验验证以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相关数据验证述两种方法求解的可行性图4为选取Tr=160时SAN按方法I的作图。得到C1=8.32,C2=148,C1C2=1.23 103,线性相关系数R21=0.9997。图5为选取相同Tr时按方法II的作图。得到C1=7.49,C2=133,C1C2=996,线性相关系数R22=0.9877。实验验证 同样可以看出,方法II的相关系数反而低于方法I,即R22R21。但 C1C2比C1C2更接近于900。表2给出了两种方法的相对残差。由此可得到平均相对残差分别为JI=2.23%,JII=0.78%,JI/JII=2.86,即方法II更接近真实值。