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1、环境分析-课件你现在浏览的是第一页，共51页质谱基本知识质谱基本知识质谱是分子质量精确测定和分子式的确定及化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等质谱是化合物电离后按照离子质量与所带电荷数之比被仪器分离并以质荷比与其相对强度记录下来的谱图质谱不属波谱范围，质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关Topic4质谱分析及联用技术你现在浏览的是第二页，共51页质谱仪质谱仪（MassSpectrometer）计算机数据计算机数据处理系统处理系统真空系统真空系统 加速区加速区进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器电离部
2、分电离部分离子分离离子分离检测部分检测部分你现在浏览的是第三页，共51页有机质谱的特点有机质谱的特点优点优点优点优点:测定分子量准确，其它技术无法比。灵敏度高，常规10-7-10-8g,单离子检测可达10-12g。快速，几分甚至几秒。便于混合物分析，LC/MS对于难分离的混合物特别有效,其它技术无法胜任。多功能，广泛适用于各类化合物。局限性局限性局限性局限性:异构体，立体化学方面区分能力差。重复性稍差，要严格控制操作条件。所以不能象NMR，IR等自己动手，须专人操作。有离子源产生的记忆效应，污染等问题。价格稍显昂贵，专人维护。你现在浏览的是第四页，共51页离子源离子源ElectronIoniz
3、ation(EI)源源被测样品必须离子化被测样品必须离子化+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+你现在浏览的是第五页，共51页 离子源与高真空系统连接。小分子，中性碎片，离子源与高真空系统连接。小分子，中性碎片，自由基被抽出。自由基被抽出。在离子源的出口，对离子施加一个加速电压在离子源的出口，对离子施加一个加速电压(1000-8000eV),按质荷比的大小进行分离并加以聚焦。按质荷比的大小进行分离并加以聚焦。质量分析器质量分析器 你现在浏览的是第六页，共51页离子化的方法离子化的方法-离子源离子源你现在浏览的是第七页，共51页分子
4、失去电子，生成带正电荷的分子离子分子失去电子，生成带正电荷的分子离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子M+eM+.+2eM-.小于小于1%1%M+.A+.+B+CD+.中性分子或碎片中性分子或碎片R.50-70eV电子轰击电离又称为电子轰击法，或电子电离。是最经典的电子轰击电离又称为电子轰击法，或电子电离。是最经典的传统方法，也是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。传统方法，也是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压轰击电压50-70eV,有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7-15eV。有些。有些化合物的分子离子不出现或很弱
5、。化合物的分子离子不出现或很弱。你现在浏览的是第八页，共51页9你现在浏览的是第九页，共51页10你现在浏览的是第十页，共51页11+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;你现在浏览的是第十一页，共51页阳极+阴极d1mm你现在浏览的是第十二页，共51页13适合于对热不稳定或适合于对热不稳定或不易汽化的样品不易汽化的样品你现在浏览的是第十三页，共51页质谱术语质谱术语 基峰基峰:质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对 丰度为丰度为100100 .RelativeInten
6、sity,RI,RA(abundance)质荷比质荷比:离子的质量与所带电荷数之比离子的质量与所带电荷数之比,m/z,or m/e,zm/z,or m/e,z=1,2;=1,2;M M为组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。为组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。精确质量精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：的精确原子量，如：1 1H 1.007825 H 1.007825、1212C 12.000000C 12.000000、1414N 14.003074 N 14.003074、1616O 15.994915 O 15
7、.994915 精确度与质谱仪的分辨率有关。精确度与质谱仪的分辨率有关。你现在浏览的是第十四页，共51页15 分子离子分子离子(molecularion):M+,M-eM+由样品分子丢失一个电子形成的离子。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等（z z=1=1时，时，其其m/zm/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和）等于天然丰度最大的同位素的原子量之和）碎片离子：碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。重排离子：重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。母离子与子离子：母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子
8、。质谱中的离子质谱中的离子你现在浏览的是第十五页，共51页16 奇电子离子奇电子离子OE+：带未配对电子的离子，如带未配对电子的离子，如 M+,A+在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。奇电子离子裂解生成的。偶电子离子偶电子离子EE+：无未配对电子的离子，如无未配对电子的离子，如 B+,D+多电荷离子多电荷离子：如如 z z=2=2的离子，存在于稳定的结构中。的离子，存在于稳定的结构中。准分子离子准分子离子：MH+,M-H+同位素离子同位素离子：非单一同位素的元素在电
9、离过程中产生同非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。你现在浏览的是第十六页，共51页 碎片离子峰碎片离子峰一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为7 713 eV13 eV，质谱中常用的电离电压，质谱中常用的电离电压为为70 eV70 eV，使结构裂解，产生各种，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正正己己烷烷你现在浏览的是第十七页，共51页亚稳离子亚稳离子 离子在离子源的运动时间离子在离子源的运动时间10 6s数量级数量级,寿命寿命 10 5s，足以到达检测器。，足以到达检测器。寿命寿命10 6-10 5
10、s的离子，从离子源出口到达检测器之前裂的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示表示.m*=m22/m1(m(m1 1 母离子）母离子）亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-3质量单位，这是因为质量单位，这是因为m1+裂解时，部分内能转化为动能。裂解时，部分内能转化为动能。在质谱解析中，在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。可提供前体离子和子离子之间的关系。你现在浏览的是第十八页，共51页 由样品分子丢失一个电子形成的离子所产生的峰叫分子离子峰由样品分子丢失一个电子形成的离子所产生的峰叫分
11、子离子峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等，质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.分子离子峰的识别分子离子峰的识别 假定分子离子峰假定分子离子峰:高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰),奇电子离子峰 判断其是否合理判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理 m1231516171820丢失HH2H2,HCH3OOHH2ONH2m=4-14,21-24,37-38m=4-14,21-24,37-38通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失你现在浏览的是第十九页，共51页20 判断其是否符合判断其是否符合N律律 不含不含N或含偶数或含偶数N的有机分子的
12、有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为为偶数。含奇数偶数。含奇数N的有机分子的有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为奇数。为奇数。使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H,M H,M+C2H5,M+C3H5 使用使用FAB时，可出现时，可出现 M+H,M H,M+Na,M+K较高分子量的化合物，可能同时生成较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H,M+2H,M+3H等等 你现在浏览的是第二十页，共51页21分子离子峰不出现怎么办分子离子峰不出现怎么办?降低降低EI离子源的轰击电压到离子源的轰击电压到10-15eV或降低样品的汽化或降低样品的汽化温度，温度，或改用其它
13、离解方式或改用其它离解方式,如如:CI,FAB，ESI或制备成较易挥发的衍生物等或制备成较易挥发的衍生物等你现在浏览的是第二十一页，共51页快原子轰击源快原子轰击源FAB EI及CI源在进行电离之前，目标分析物都必须进行气化，所以均不适用于分析极性、非挥发性和热不稳定性物质。快原子轰击源是利用原子枪或离子枪射出数千伏的中性原子或离子（如Ar、Xe或Cs+等）束，对溶解在底物（如甘油）中的样品进行轰击，产生M+H+等离子的电离方法。由于FAB源在电离过程中不必加热气化，所以适用于极性、非挥发性和热不稳定样品的分析。如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。你现在浏览的是第二十二页，共51页
14、FAB源的离子化一般认为当高速中性原子（或离子）轰击底物溶液后，在发生“爆发性”气化时，也发生离子-分子反应，从而产生离解性的氢质子转移反应。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但它与EI源得到的质谱图很不相同。首先，相对分子质量信息不是分子峰M，而往往是M+H+或M+Na+等的准分子峰；其次，其碎片峰比EI谱要少。你现在浏览的是第二十三页，共51页电喷雾电离源电喷雾电离源ESI ESI是一种新的电离方式，其既是液相色谱和质谱之间的接口装置，同时又是电离装置。ESI过程如下图：你现在浏览的是第二十四页，共51页 加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负，正电压模式下
15、，分子结合H+、Na+或K+等阳离子，而得到M+H+,M+Na+或M+K+等离子；当所加的电压为负时，分子的活泼氢电离，而得到M-H-。ESI是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、糖类等。你现在浏览的是第二十五页，共51页有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应（类型与过程）M+eM+.+2eM-.+小于小于1%1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片中性分子或碎片R 50-70eVM+A+,B+,C+,D+你现在浏览的是第二十六页，共51页27质谱裂解反应机理质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研
16、究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解 均裂-单电子转移 异裂-双电子转移 重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂和新键的生成。R.自由基R+正离子你现在浏览的是第二十七页，共51页28自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应 你现在浏览的是第二十八页，共51页29自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 你现在浏览的是第二十九页，共51页30电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的裂解反应 你现在浏览的是第三十页，共51页31各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱
17、 醇、酚、醚醇、酚、醚 硫醇，硫醚硫醇，硫醚 胺类化合物胺类化合物 卤代烃卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺醛，酮，羧酸，酯，酰胺你现在浏览的是第三十一页，共51页32一、烃类化合物的质谱一、烃类化合物的质谱你现在浏览的是第三十二页，共51页33烷烃烷烃-直链烷烃直链烷烃：分子离子：M M+峰弱峰弱，可见。，可见。m/z C m/z Cn nH H2n+22n+2C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)C Cn nH H2n+12n+1(主主)，m/z 29m/z 29，43,57,71,85,99,11343,57,71,85,99,113等等;m=14,M-29 (m=14
18、,M-29 (C C2 2H H5 5)，（电子电子均裂）均裂）C Cn nH H2n2n m/z 42,56,70,84 m/z 42,56,70,84，等等(四元环重排四元环重排)。C Cn nH H2n-12n-1 m/z 41,55,69,83,m/z 41,55,69,83,等。等。(C(C2 2H H5 5+（m/z=29m/z=29）C C2 2H H3 3+（m/z=27 m/z=27）+H+H2 2)m/z 43 (CHm/z 43 (CH3 3)2 2CHCH+,57 (CH,57 (CH3 3)3 3C C+基峰或强峰基峰或强峰 （含（含3 3或或4 4个个C C）,M-
19、15,M-15 相对较弱。相对较弱。你现在浏览的是第三十三页，共51页3486.010.0%71.0 11.0%57.0 100%43 80.9%29 42.5%15 1.3%Hexane (75 eV)你现在浏览的是第三十四页，共51页35烷烃烷烃-支链烷烃支链烷烃v M M+弱或不见。弱或不见。v M-15 (M-15 (CHCH3 3),),带侧链带侧链CHCH3 3v M-R (M-R (R)R)优先失去大基团，此优先失去大基团，此 处离子峰的处离子峰的 RI RI 大。大。你现在浏览的是第三十五页，共51页36你现在浏览的是第三十六页，共51页37烷烃烷烃-环烷烃环烷烃以环己烷例以环
20、己烷例:M M+较强较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z m/z 41,55,56,69 41,55,56,69 峰。自由基引发，经过四，五，六元峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移环过渡态氢转移(P28)(P28)，裂解如下，裂解如下:你现在浏览的是第三十七页，共51页38你现在浏览的是第三十八页，共51页39你现在浏览的是第三十九页，共51页40烯烯 烃烃 M M+峰较弱，但比相应的烷烃强。峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z Cm/z Cn nH H2n2n-键断裂（末端烯），键断裂（末端烯），m/z 41 CHm/z 41 CH2 2=CH-CH=
21、CH-CH2 2+基峰或强峰。基峰或强峰。-氢重排氢重排 m/z 42 CH m/z 42 CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+,基峰或强峰基峰或强峰 C Cn nH H2n-12n-1(主主),),如如 m/z 41,55,69,83,m/z 41,55,69,83,等。等。C Cn nH H2n+12n+1 m/z 43,57,71,85,99,113 m/z 43,57,71,85,99,113等等;m=14 m=14 C Cn nH H2n 2n m/z 42,56,70,84m/z 42,56,70,84，等等42+14n(42+14n(麦氏重排麦氏重排)。注意注意:重排时，双
22、键可能发生移动，其位置难以确定。重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。你现在浏览的是第四十页，共51页你现在浏览的是第四十一页，共51页42芳烃芳烃 烷基苯：烷基苯：v M M+强或中等强度。强或中等强度。v -键的断裂，产生键的断裂，产生m/z 91m/z 91的基峰或强峰的基峰或强峰v -H-H的重排，产生的重排，产生m/z 92m/z 92的奇电子离子峰，的奇电子离子峰，v 进一步裂解，产生进一步裂解，产生m/z 78m/z 78，5252或或 66 66，4040的峰的峰你现在浏览的是第四十二页，共51页43你现在浏览的是第四十三页，共51页44你现在浏览的是第四十四页，共51页分
23、子式的推导分子式的推导分子式是否合理？符合分子式是否合理？符合N N律；律；不饱和度不饱和度UN 0 UN=(n+1)+a/2 b/2 n:C Si a:N P b:H,X (F Cl Br I)你现在浏览的是第四十五页，共51页46例如:C7H3ClN2O2UN=(7+1)+2/2(3+1)/2=7,但实际但实际 UN=85 价你现在浏览的是第四十六页，共51页47利用低分辨质谱数据利用低分辨质谱数据同位素相对丰度计算法和查同位素相对丰度计算法和查BeynonBeynon表法推导分子式表法推导分子式 例如：例如：CH4M=1612C+1H4=164=16M13C+1H4=17 4=17 M+
24、112C+2H+1H3=17M+113C+2H+1H3=18M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰叫同位素离子峰（量单位的峰叫同位素离子峰（M M+1+1峰）峰）；有时还可以观；有时还可以观察到察到M M+2+2，M M+3+3。；。；你现在浏览的是第四十七页，共51页48同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度对于对于C,H,N,O组成的化合物，组成的化合物，其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z(2H0.016,17O0.04忽略忽
25、略)RI(M+2)/RI(M)100=(1.1x）2/200+0.2w你现在浏览的是第四十八页，共51页49 含硫的样品含硫的样品32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S 含含SiSi的化合物的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4你现在浏览的是第四十九页，共51页50 含重同位素（如含重同位素（如 Cl,Br）的样品）的样品 35Cl:37Cl=100:32.53:1;79Br:81Br=100:981:1分子中含分子中含1 C
26、l1 Cl，(a+b)1,M:M+23:1分子中含分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1分子中含分子中含1Br，(a+b)1,M:M+21:1分子中含分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1分子中含分子中含1Cl和和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1你现在浏览的是第五十页，共51页51分子式推导步骤：查看有否A+2 元素(Cl,Br,Si or S)查看A+1峰,计算碳原子数，推算N，O的数目，再推算H的数目 CxHyNzOw(Ss)RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8s RI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4s写出所有可能的分子式，判断其合理性你现在浏览的是第五十一页，共51页