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1、电化学腐蚀原理.2.电化学腐蚀按照腐蚀电池类型分类 腐腐蚀蚀电电池池类类型型多多，不不同同形形态态的的腐腐蚀蚀电电池池，可可形形成成不不同同的的腐腐蚀形式，决定于材料蚀形式，决定于材料/环境的特征环境的特征,主要有：主要有：a.a.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(阴、阳极区可分辨阴、阳极区可分辨,稳定稳定)(1)(1)异金属电偶电池；异金属电偶电池；(2)(2)浓差电池；浓差电池；(3)(3)温差电池；温差电池；b.微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定)(1)化学组分不均一性；夹杂物(2)金属组织结构不均一性；相组织差异(3)金属物理状态不均一性；机械损伤(4)表面膜不完整性；c.c.亚亚微微观观(1
2、0(10100A)100A)-金金属属表表面面结结构构的的显显微微不不均均匀匀性性，阴阴、阳极无序，统计分布，交替变化阳极无序，统计分布，交替变化(1)(1)成分差异成分差异(2)(2)晶体取向差异晶体取向差异(3)(3)晶界，异种夹杂物晶界，异种夹杂物(4)(4)晶格不完整，结晶点阵中位错晶格不完整，结晶点阵中位错(5)(5)界面溶液涨落界面溶液涨落(6)(6)亚微观电化学不均匀亚微观电化学不均匀(7)(7)应力作用形成位错定向移动应力作用形成位错定向移动SCCSCC(8)(8)交变力场作用交变力场作用-腐蚀疲劳等。腐蚀疲劳等。（Q=WF/N Q=WF/N）=NQ/StF=ki=NQ/StF
3、=kiNH4Cl碳棒锌片锌片ICuCuZnZnHH2 2ZnZn+2+2ZnZn+2+2HH2 2eeeee e e eHH+HH电极反应电极反应电极反应电极反应：2H2H+2eH+2eH2 2Zn-2eZnZn-2eZn+2+2反应速度：反应速度：反应速度：反应速度：V V=W/St=W/St=kiki实质上是一个实质上是一个短路短路原电池，电流不对外作功，原电池，电流不对外作功，电子电子自耗于自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中腐蚀电池内阴极还原反应中。电偶腐蚀电偶腐蚀l 腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；体系不稳
4、定体系不稳定 稳定，稳定，腐蚀过程是自发反应；腐蚀过程是自发反应；只只要要介介质质中中存存在在氧氧化化剂剂(去去极极化化剂剂)，能能获获得得电电子子使使金金属属氧氧化化，腐蚀就可发生；腐蚀就可发生；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；电电化化学学腐腐蚀蚀离离不不开开金金属属/电电解解质质界界面面电电迁迁移移，电电子子由由低低电电位位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；腐腐蚀蚀电电池池包包括括阴阴极极、阳阳极极、电电解解质质溶溶液液和和电电路路四四部部分分，缺缺一一不可；不可；阴极、阳极反应相对独立，但又
5、必须耦合，形成腐蚀电池；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；i ia a=i=ic c，无净电荷积累；，无净电荷积累；腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。盐水滴试验盐水滴试验n n饱和饱和饱和饱和NaCl(NaCl(空气空气空气空气)n n酚酞试剂酚酞试剂酚酞试剂酚酞试剂n n铁氰化甲试剂铁氰化甲试剂铁氰化甲试剂铁氰化甲试剂vv 腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；vv 阳极过程：阳极过程：MeMe MeMen+n+ne+nevv 阴极过程：阴极过
6、程：D+neDne D+neDnevv 电流流动：电流流动：溶液中离子迁移溶液中离子迁移,在回路上电子运动在回路上电子运动腐蚀的次生过程腐蚀的次生过程例如：在中性的例如：在中性的3%NaCl 3%NaCl 溶液中：溶液中：阴极反应阴极反应OO2 2+2H+2H2 2O+4e4OHO+4e4OH-阳极反应阳极反应Fe-2eFeFe-2eFe2+2+FeFe2+2+2OH+2OH-Fe(OH)Fe(OH)224Fe(OH)4Fe(OH)2 2+O+O2 2+2H+2H2 2O4Fe(OH)O4Fe(OH)3 3铁锈分子式：铁锈分子式：FeOOHFeOOH、FeFe2 2O O3 3H H2 2O
7、O、xFeOyFexFeOyFe2 2O O332H2H2 2O O常见一些阴极反应常见一些阴极反应常见一些阴极反应常见一些阴极反应vv O O2 2+4H+4H+4e2H+4e2H2 2O Ovv O O2 2+2H+2H2 2O+4e4OHO+4e4OH-vv 2H 2H+2eH+2eH2 2vv Me Men+n+eMe+eMe(n-1)+(n-1)+vv Me Me+eMe+eMevv 电极上可能同时发生多个电极反应电极上可能同时发生多个电极反应材料腐蚀与防护学科的任务：材料腐蚀与防护学科的任务：1 1研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的
8、本质机理和规律性 （1 1）现代腐蚀电化学理论现代腐蚀电化学理论 （2 2）新体系新体系(新材料新材料/新环境新环境)的腐蚀行为的腐蚀行为 （3 3）局部腐蚀局部腐蚀 （4 4）高温腐蚀高温腐蚀 （5 5）表面涂覆条件下的腐蚀表面涂覆条件下的腐蚀 （6 6）研究方法研究方法2研究如何有效控制材料腐蚀破坏 （1）高耐蚀材料研制 非晶，多相，无机，高聚物 （2）选材，工艺和设计 （3）电化学保护 （4）添加剂 （5）涂覆与衬里 （6）环境处理CorrosionScienceCorrosionScienceBritishCorrosionJournalBritishCorrosionJournalC
9、orrosionPreventionandControlCorrosionPreventionandControlAnti-CorrosionAnti-CorrosionElectrochimicaActaElectrochimicaActaCorrosionCorrosionMaterialsPerformanceMaterialsPerformanceJournaloftheElectrochemicalSocietyJournaloftheElectrochemicalSocietyOxidationofMetalsOxidationofMetalsProgressinOrganicCo
10、atingsProgressinOrganicCoatingsJournalofMaterialsScienceJournalofMaterialsScienceCorrosionAbstractsCorrosionAbstracts日本防蚀技术日本防蚀技术材料与环境材料与环境防钴管理等防钴管理等中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护石油化工设备材料保护(武汉)腐蚀科学与防护技术化工新材料化工腐蚀与防护防护包装化工机械化工防腐蚀咨询服务物理化学金属学报材料科学进展电化学防腐蚀英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协
11、会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。2 2 电化学腐蚀热力学基础电化学腐蚀热力学基础电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述1、双电层电极电位本质2、电极电位的概念3、腐蚀倾向性的判断（G,E）4、pH电位图5、腐蚀影响因素电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述金属进入溶液中成为水化阳离子金属进入溶液中成为水化阳离子Me+nH2OMen+nH2O+ne水化阳离子在金属表面沉积水化阳离子在金属表面沉积Men+nH2O+neMe+nH2O正电性金属或非金属在电解质中形成相应气体电极正电性金属或非金属在电解质中形成相应气体电极带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各腐蚀总是发生在
12、相间界面，重要概念电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。相间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。1、双电层的本质的本质电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述几种情况的金属表面双电层示意图：几种情况的金属表面双电层示意图：几种情况的金属表面双电层示意图：几种情况的金属表面双电层示意图：偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷E外电路向界面两侧充电I其它类型界面双电层其它类型界面双电层其它类型界面双电层其它类型界面双电层:紧密层相间电荷转移分散层粒子热运动过剩正电荷阴离子紧密双
13、电层的定量描述平板电容模型：a=q/C或Cq/a=/4d(2.1)考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a1+1式中a相间电位；q界面电荷；C双层电容；介电常数；d双层距离。相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差+-溶剂阳离子紧密双电层模型（紧密双电层模型（HelmholtzHelmholtz）(早期模型早期模型)分散双电层模型（分散双电层模型（Gouy-ChapmanGouy-Chapman）(早期模型早期模型)紧密紧密+分散双电层模型（分散双电层模型（SternStern模型）模型）BockrisBockris模型模型（如上图示）（如上图示）在电极表面有一层一
14、定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。BockrisBockris模型模型模型模型:双电层模型双电层模型双电层模型双电层模型:两个电容串联两个电容串联两个电容串联两个电容串联：其中其中:研究双电层的主要实验方法：研究双电层的主要实验方法：研究电极表面充电情况和双电层结构方法主要有：电毛细曲线法电毛细曲线法和微分电容法微分电容法。利用实验测定一些可测量的界面参数，如界面张力，各种物质成分的界面吸附量，电极微分电容等与电极电位或表面电荷密度的关系。电毛细曲线法：电毛细曲线法：电毛细曲线法：电毛细曲线法：推
15、导出：推导出：微分电容法：微分电容法：双层中水合阴离子比较双层中水合阴离子比较容易变形，容易变形，d d较小，于是较小，于是双电层电容双电层电容C C要大一些。要大一些。零电荷电位点2、电极电位的概念电极电位的概念（1 1）绝对电极电位与氢标电极电位）绝对电极电位与氢标电极电位 1atm1atm，氢离子活度为，氢离子活度为1 1（2 2）平衡电极电位（可用）平衡电极电位（可用NensterNenster方程描述）方程描述）E=E E=Eo o+(RT/nF)lnC+(RT/nF)lnC 平衡电极电位平衡电极电位 (电量，物质量平衡电量，物质量平衡)标准电极电位标准电极电位 （2525，1atm
16、1atm ，活度为活度为1 1 ）（3 3）稳态电位）稳态电位 (电量平衡，物质量不平衡电量平衡，物质量不平衡)（4 4）非稳态电位）非稳态电位(电量平衡和物质量均不平衡电量平衡和物质量均不平衡)电极电位测定：电极电位测定：电极电位测定：电极电位测定：电极过程研究：电极过程研究：电极过程研究：电极过程研究：电化学位概念：电化学位概念：电化学位概念：电化学位概念：n n 化化学学热热力力学学-化化学学位位不不同同 相相间间粒粒子子转转移移，粒粒子子自自发发地地从从高高化化学学位位相相转入低化学位相，直到两相化学位相等。转入低化学位相，直到两相化学位相等。i i I I=0(2.2)=0(2.2)
17、在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0(2.3)电化学位与化学位关系：电化学位与化学位关系：i=I+nFI化学功+电功(2.4)电化学位电化学位=化学功化学功+电功电功ii组分内电位ii组分外电位Ii组分表面电位ii+i+相相电功i电化学位与电化学势比较“势”是空间两点间的点位差FeFeFeFe2+2+2e+2eFeFe2+2+2eFe+2eFe当两相电化学位相等，电化学平衡建立：MeMen+ne对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：e,m=oe,mRT/nF(lnamn+)
18、(2.5)其中e,m金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；oe,m标准电位(相对电位,可测，应用重要);R气体常数8.31焦耳/，T绝对温度，n价数，F法拉第常数(96500库仑)，am活度。Fe2+FeFeFe2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+标准电极电位在标准状态下（反应物活度am1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，oe,m。标准氢电极电位定义为0。非平衡电极电位非平衡电极电位非平衡电极电位非平衡电极电位非非平平衡衡电电极极电电位位电电极极反反应应达达到到电电荷荷交交换换平平衡衡可可逆逆，物物质质交交换不平衡可逆：换不平衡可逆：阳极反应阳极反应FeFeFeFe
19、2+2+2e(i+2e(ia a)阴极反应阴极反应2H2H+2e+2eHH22(i(ic c)即即iia a=i=icc但但FeFe FeFe2+2+2e+2eHH HH+e+e非平衡电位特点：l电荷平衡，物质不平衡l不满足Nernst关系l只能通过实验获得l腐蚀电位，混合电位或偶合电位。Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+FeFe2+2eFeFe2+2eH22H+2eH22H+2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+平衡电位热力学,E0H2/H+,E0Fe/Fe2+.非平衡电位动力学/测量,腐蚀电位，混合电位或偶合电位ioFe/Feio,H2/H+金属腐蚀倾向的
20、判断金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断(3(3种判断方法种判断方法种判断方法种判断方法)（1 1）腐蚀反应自由能变化）腐蚀反应自由能变化）腐蚀反应自由能变化）腐蚀反应自由能变化(G)G)T.PT.P腐蚀倾向性：腐蚀倾向性：腐蚀倾向性：腐蚀倾向性：(G)G)T.PT.P000腐蚀不可能发生。腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+Zn2+H200-351840G=iI=35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2+H200115300G=11530CalG=iI可判断：lZn在酸中可能腐蚀lNi在酸中可能腐蚀lZn腐蚀倾向性Ni腐蚀倾向性lAu在酸中不
21、会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3+3/2H2001036000G=103600Cal（2 2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFG=-nF E Eo o=-nF(E=-nF(Eo o+-E-Eo o-)(2.7)(2.7)电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+)(+)：阴极发生还原反应，：阴极发生还原反应，(-)(-)：阳极发生氧化反应。：阳极发生氧化
22、反应。如：如：CuCu2+2+Zn+ZnCu+ZnCu+Zn2+2+则：则：G=-nFEG=-nFEo o=-nF(E=-nF(Eo o+,Cu+,Cu-E-Eo o-,Zn-,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal=-50,731Cal 腐腐蚀蚀过过程程是是电电化化学学过过程程，用用标标准准电电极极电电位位判判定定腐腐蚀蚀可可能能性性，更更为为方方便便。由由标标准准电电极极电电位位可可判判断断腐腐蚀蚀的的倾倾向向，即即若若金金属属的的标标准准电电极极电电位位比比介介质质中中某某一一物物质质的的标标准
23、准电电极极电电位位更更负负则则可可发发生生腐腐蚀蚀。反反之之，不不可可能能发发生生腐腐蚀蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。由此可见标准电极电位的重要作用。（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn4e0.007Cu2e0.337Co3e0.418Cue0.521Pb4e0.784Age+0.799pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定(无氧)，酸性介质不稳定Cd2e0.402Mn3e0.283Co2e0.277Ni2e0.25Mo3e0.20Sn2e0.13Pb2e0.126W2e0.11Fe3e0.037pH=0:H+e0.0V（5）完全稳定 Au2e +1.498 Au4e
24、 +1.691（4）酸性有氧不稳定Hg2e+0.854Pb2e+0.987Pt2e+1.19pH=0O2+4e+1.23V根据pH=7时，:EH/H+=0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，:EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.229V分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Lie3.04VKe2.92Ca2e2.86Ce3e2.48Mg2e2.36Al3e1.66Ti2e1.62Zr4e1.52Ti3e1.21Mn2e1.18Nb3e1.10Cr2e0.91Zr2e0.76Cr3e0.74Fe2e0.44pH=7:H+e0.41注意注意：n n 热热力力
25、学学数数据据只只能能判判断断腐腐蚀蚀发发生生的的趋趋势势、倾倾向向，不不能知道其实际速度。能知道其实际速度。n n 对对实实际际体体系系状状态态或或钝钝化化膜膜等等复复杂杂体体系系不不能能用用标标准准状态的热力学数据。状态的热力学数据。n n合金材料热力学数据不同。合金材料热力学数据不同。n n不不是是标标准准情情况况，一一般般可可用用标标准准电电极极电电位位判判定定腐腐蚀蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。3电位电位pH图图判断腐蚀倾向性判断腐蚀倾向性判断腐蚀倾向性判断腐蚀倾向性n n 比利时比利时Pourbaix1938Pourbaix1938年提
26、出电位年提出电位pHpH图图(或称或称PourbaixPourbaix图图)n n 判定腐蚀可能性判定腐蚀可能性n n 研究腐蚀反应，行为，产物研究腐蚀反应，行为，产物n n 指示在一定的电位指示在一定的电位/pH/pH条件下控制腐蚀的可能途径条件下控制腐蚀的可能途径n n 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。电位pH图制作的一般步骤：1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)；2.列出可能的化学或电化学反应式；3.计算电位、浓度、pH关系式；4.绘制电位pH图。绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H和OH可用pH表
27、示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。电化学腐蚀电化学腐蚀自由能变化：自由能变化：电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述反应通式：反应通式：金属腐蚀图的建立金属腐蚀图的建立金属腐蚀图的建立金属腐蚀图的建立电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述标准电位值标准电位值：考虑到：考虑到：浓度活度一定时，浓度活度一定时，E E与与pHpH为直线关系为直线关系Fe2+=Fe3+e(水平,有e无H)2Fe3+=Fe2O3+6H+(垂直,无e有H)Fe=Fe2+2e(水平线,有e无H)E=-0.440+0.0295lgCFe2+2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+lgCFe3+=-0.7233pH2Fe2+3H2O=Fe2O3
28、+6H+2eE=0.728-0.177pH+0.0591lgCFe2+3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+2e3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e3Fe+H2O=Fe3O4+8H+2eFe3O4+H2O=3Fe2O3+2H+2eFeH2O体系pH电位图FeO42-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe2+Fe(OH)2(a)H2=2H+2eE=0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H+2eE=1.2280.0591pH(a)(b)Fe分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO42、HFeO22稳定(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、F
29、e3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、钝化剂、缓蚀剂(3)提高pH值。图2.3Fe/H2O体系的电位pH图过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区FeHFeHFeHFeH2 2 2 2O EO EO EO EpHpHpHpH图的应用图的应用图的应用图的应用极化规律分析：极化规律分析：极化规律分析：极化规律分析：A,B,C,DA,B,C,D的腐蚀行为的腐蚀行为的腐蚀行为的腐蚀行为电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述AlE-pH图缺陷和局限性缺陷和局限性(
30、热力学数据热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子平衡，实际溶液复杂；(3)电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。新发展新发展特定体系的实验电位pH图局部腐蚀体系电位pH图计算机已开始用于计算、绘制电位pH图.根据根据GG0 0-RTlnK-RTlnK计算计算,但实验数据不足。但实验数据不足。通常通过理论推算来解决；通常通过理论推算来解决；电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述高温高温高温高温
31、E-pHE-pH图图图图:电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述二元合金的二元合金的二元合金的二元合金的 FeCr FeCr FeCr FeCr的的的的E E E EpHpHpHpH图图图图Fel腐蚀过程机理l腐蚀的极化l腐蚀速度的影响因素l腐蚀反应动力学规律3 3 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学1 1、腐蚀原电池模型、腐蚀原电池模型、腐蚀原电池模型、腐蚀原电池模型电化学腐蚀的模型：电化学腐蚀的模型：金金属属在在电电解解质质溶溶液液中中的的腐腐蚀蚀是是电电化化学学过过程程，这这是是绝绝大大多多数数金金属属腐腐蚀蚀过过程程的的本本质质。如如FeFe在在HClHCl中中，可可观观察到铁的腐蚀溶解，察到铁的
32、腐蚀溶解，并析出氢气，其中：并析出氢气，其中：阳极反应：阳极反应：FeFeFeFe2+2+2e+2e 阴极反应：阴极反应：2H2H+2e+2eHH2 2 MeHCl图2.4金属腐蚀破坏的短路原电池l腐蚀过程机理腐蚀过程机理2腐蚀原电池电极工作过程阳极过程若干步骤阳极过程若干步骤：M(M(晶格晶格)M(M(吸附吸附)原子离开晶格原子离开晶格 表面吸附原子表面吸附原子 M(M(吸吸附附)(M(Mn+n+)+nene表表面面吸吸附附原原子子越越过过双双层层放放电电为为离离子子(M(Mn+n+)MMn+n+离子从双层向本体溶液迁移扩散离子从双层向本体溶液迁移扩散（其中极性分子（其中极性分子H H2 2
33、O O起到重要作用）起到重要作用）阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤：H+eHH+HH2(酸性)1/2O2+H2O+2e2OH(中性)1/2O2+2H+2eH2O(酸性/有氧)金属腐蚀过程是典型的复复相相反应反应，最基本的步骤：1.传质过程浓度极化；2.电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。3、腐蚀电极反应基本步骤：、腐蚀电极反应基本步骤：已知：EoZn=-0.83V,EoCu=0.05V,R内=90ohm,R外=110ohm理论腐蚀原电池电流：I=4.4mA实际电流:0.15mA发生电化学阴、阳极极化。腐
34、蚀电极极化曲线腐蚀电极极化曲线测量ZnCuE3%NaCleI腐蚀电极极化现象l腐蚀的极化腐蚀的极化极极化化曲曲线线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.极化曲线特点及应用：腐蚀电极的总体行为；估计腐蚀机理；控制因素，影响因素；估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等；理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质极化曲线的合成/分解性 Fe/HClFe/HCl（1M1M无无O O2 2）体系极化曲线图体系极化曲线图体系极化曲线图体系极化曲线图理论极化曲线和实测极化曲线合成/分解性Ecorr（E0）,ia=ic=icorr；i
35、net=0EM,inet=iaicEN,inet=iaicEV,inet=iaEU,inet=ic Fe/HClFe/HCl（1M1M无无O O2 2）体系极化体系极化曲线图曲线图电化学极化电化学极化电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化电化学极化电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricor
36、r=E-E0=a+blni、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：+1，0.5（一般）电化学反应速度依赖于反应活化能，电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。O+ne=R电位增加活化能增加nF位能曲线12反应活化能：W+=Wo-nFW-=Wo-+nF电极电位对电极反应活化能的影响W-W+始态(氧化态)终态腐蚀动力学腐蚀动力学腐蚀动力学腐蚀动力学阳极反应活化能：阳极反应活化能：阴极反应活化能：阴极反应活化能：阳极反应速度：阳极反应速度：由：由：所以：考虑：+1电化学反应电流与电极反应速度关系：V=ia/nF或ia=n
37、FV，V=kCexp(W/RT)未极化时反应速度：V还原=k1CRexp(-Wo+/RT)V氧化=k2COexp(-Wo-/RT)用电流表示：i还原=nFk1CRexp(-Wo+/RT)i氧化=nFk2COexp(-Wo-/RT)在平衡时，i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：io=nFk1CRexp(-Wo+/RT)=nFk2COexp(-Wo-/RT)io重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度：电位极化后反应速度：i还原=ioexp(nF/RT)i氧化=ioexp(-nF/RT)实际测量电流密度：实际测量电流密度：i ia a=i i还还原原-i
38、i氧氧化化=i io o exp(exp(nFnFa a/RT)RT)-expexp(-(-nFnFc c/RT)RT)i ic c=i i氧氧化化-i i还还原原=i io o expexp(-(-nFnFc c/RT)RT)-exp(exp(nFnFa a/RT)RT)定义定义TafelTafel斜率：斜率：bba a=2.3RT/=2.3RT/nFbnFbc c=2.3RT/=2.3RT/nFnF获电化学步骤最基本的动力学方程式：获电化学步骤最基本的动力学方程式：半对数形式半对数形式ia=ioexp(2.3a/ba)-exp(-2.3c/bc)ic=ioexp(-2.3c/bc)-exp
39、(2.3a/ba)(1)(1)强极化时的近似公式强极化时的近似公式强极化时的近似公式强极化时的近似公式(当当当当200mV):200mV):当强阳极极化时当强阳极极化时(a a很大很大),),iia a=i=iooexp(exp(nFnFa a/RT)/RT)当强阴极极化时当强阴极极化时(c c很大很大),),iic c=-i=-iooexp(exp(nFnFc c/RT)/RT)上式取对数整理，获上式取对数整理，获TafelTafel关系关系过电位与极化电流的关系：过电位与极化电流的关系：=a+blgi=a+blgi 其中其中a=-2.3RTlgia=-2.3RTlgio o/nF,b=2.
40、3RT/nF,b=2.3RT/nFnFaa电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；bTafelbTafel斜率，与材料、表面状态无关。斜率，与材料、表面状态无关。ia=ioexp(ia=ioexp(nFnFa/RT)-exp(-a/RT)-exp(-nFnFc/c/RT)RT)ic=ioexp(-ic=ioexp(-nFnFc/RT)-exp(c/RT)-exp(nFnFa/RT)a/RT)（2 2）弱极化时的近似公式）弱极化时的近似公式）弱极化时的近似公式）弱极化时的近似公式（0.010.010.15V0.15V）：）：）：）：当弱极化时，当弱极化时，
41、nFnFa a/RT/RT和和 nFnFc c/RT)/RT)1 1，则有：，则有：iia a=i=io oexp(2.3exp(2.3a a/b/ba a)-exp(2.3)-exp(2.3c c/b/bc c)iic c=i=io oexp(-2.3exp(-2.3c c/b/bc c)-exp(2.3)-exp(2.3a a/b/ba a)指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：a a=RTi=RTia a/i/io onF=RnF=Rr ri iaac c=RTi=RTic c/i/io onF=RnF=Rr ri icc其其中中：R R
42、r r=/i ia a=RT/iRT/io onFnF法法拉拉第第电电阻阻或或电电化化学学传传荷荷电电阻阻，表征电化学腐蚀的速度。表征电化学腐蚀的速度。弱极化区腐蚀速度：Rr=/ia=RT/ionF强极化区动力学参数：=a+blgia=-2.3RTlgio/nFb=2.3RT/nF图3.5极化曲线的弱极化区和强极化区举例：Fe+2HCl=FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr即腐蚀速度；当Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=io,Fe/Feexp2.3(EcorrEo,Fe/Fe)/ba,Fe/Fe=io,H2/H+exp-2.3(EcorrE
43、H2/H+)/bc,H2/H+FeFe2+2eFeFe2+2eH22H+2eH22H+2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+混合电位概念ioFe/Feio,H2/H+铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀(电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化)特点特点特点特点：(1)(1)主主要要以以析析氢氢为为阴阴极极反反应应（虽虽氧氧的的还还原原标标准准电电位位更更正正，但但其含量极少其含量极少,可略去不计）；可略去不计）；(2)(2)一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）；一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）；(3)(3)宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；宏
44、观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；(4)(4)阴阴极极反反应应的的浓浓差差极极化化很很小小，可可略略。（迁迁移移能能力力大大，以以析析H H2 2为产物，浓度大）；为产物，浓度大）；(5)(5)与与pHpH关系很大：关系很大：pHpH上升，腐蚀速度下降；上升，腐蚀速度下降；(6)(6)与金属材料本质、表面状态有关；与金属材料本质、表面状态有关；(7)(7)与与阴阴极极面面积积有有关关：阴阴极极面面积积增增大大,H H2 2 增增加加,过过电电位位下下降降,腐蚀速度增加；腐蚀速度增加；(8)(8)与与温温度度有有关关：温温度度增增加加，阴阴极极过过程程加加快快,阳阳极极过过程程加加快快,腐蚀速度
45、增加。腐蚀速度增加。浓度极化浓度极化传质过程的三种形式传质过程的三种形式：n n 对流对流流动流动/热运动热运动(V(Vx xCCi i)n n 迁移迁移电场作用电场作用(+/-E(+/-Ex xUUi iC Ci i)n n 扩扩散散 浓浓度度差差/浓浓度度梯梯度度 -D(dC-D(dCi i/dX)dX)浓差极化浓差极化扩散过程受阻，控制电极过程速度扩散过程受阻，控制电极过程速度稳态扩散方程：（一维扩散方程Fick第一定律）dN/dt=-D(dC/dX)(3.25)dN/dt为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/m2S）；D为扩散系数（cm2/S(105)）；dC/dX为浓度梯度（克分
46、子/cm4）。浓度方向扩散方向稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：dCx/dX=(CioCis)/V扩散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(CioCis)/id=nFD(Cio/)当Cis=0时,id为极限电流。扩散层厚度0.1mm双层厚度1.0(1)当交换电流密度很大当交换电流密度很大（电化学反应快）（电化学反应快），由NernstE=E0+RT/nF1n(CS/CO)浓差过电位d=RT/nF1n(CS/CO)电极平衡时，浓差过电位只与CS/CO有关整 理：d=RT/nF1n（id/(id i)）(3.31)当i=id,d,达到极限电流。实际d
47、不会，因此时阴极电位负移，会出现析H2等反应。(2)当交换电流密度很小当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a)电化学过程为控制步骤：i=ioexp(-2.3/bc)(3.32)(b)扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id整理/取对数：=bclg(1i/id)bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lgi电化学浓度极化极限氧还原反应为阴极过程的腐蚀-普遍。氧的还原反应电位高氧普遍存在中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH-+0.815V酸性：O24H4e2H2O+1.23V阴
48、极过程的控制，决定于：(1)溶解氧向电极表面传递的速度(2)氧在电极表面上的放电速度I.腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度，腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A；II.腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关；III.腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。Aa+blgicdRT/nFlg(id/(idic)icio2+iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)(Mg)氧的还原腐蚀(浓差极化)特点n n氧反应的机理复杂（氧反应的机理复杂（4 4电子过程），如电子过程），如OO22HH2 2OO2e2eHOHO2
49、 2+OH+OH-HOHO2 2+H+H2 2O+2eO+2e3OH3OH-n n氧的传质氧的传质空气空气O O22 溶解溶解O O22 表面表面O O22 吸附吸附O O22 放电放电n n传质过程传质过程控制步骤控制步骤n n普遍性普遍性n n使大部分金属材料发生腐蚀使大部分金属材料发生腐蚀n n影响因素多影响因素多氧浓度对扩散控制腐蚀影响氧浓度对钝化金属腐蚀影响氧浓度氧浓度搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状氧浓度/溶液盐浓度共同影响温度/氧浓度共同影响溶液搅拌速度电阻极化电阻极化电阻极化电阻极化电流通过电解质、表面覆盖膜（钝电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，
50、欧姆电位降，电化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点：阻极化的特点：（1 1）比较简单）比较简单（2 2）满足欧姆定律）满足欧姆定律 r r=IR=IR（3 3）电位）电位/电流同相，可用断电法进行测量。电流同相，可用断电法进行测量。发生阳极极化的三种情况电位正移：表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化电位负移电位负移MMCdRRr金属腐蚀过程共轭电偶体系n n 金金属属腐腐蚀蚀过过程程至至少少同同时时进进行行着着