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1、物理化学11章化学动力学基础(一)化化学学动动力力学学研研究究化化学学反反应应的的速速率率和和反反应应的的机机理理以以及及温温度度、压压力力、催催化化剂剂、溶溶剂剂和和光光照照等等外外界界因因素素对对反反应应速率的影响，把速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂2化学动力学发展简史化学动力学发展简史十九世纪后半叶十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪前叶二十世纪五十年代二十世纪五十年代质量作用定律质量作用定律质量作用定
2、律质量作用定律阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式活化能活化能活化能活化能基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了分子反应动态学分子反应动态学分子反应动态学分子反应动态学宏观动力学阶段宏观动力学阶段宏观动力学阶段宏观动力学阶段碰撞理论碰撞理论碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论过渡态理论过渡态理论链反应的发现链反应的发现链反应的发现链反应的发现微观动力学阶段微观动力学阶段微观动力学阶段
3、微观动力学阶段311.2 化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法速度速度velocity是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率rate是标量是标量，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。例如例如:1.速度和速率速度和速率4瞬时速率瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物反应物 R 反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物 P 1.速度和速率速度和速率5 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交时，作交点的切线，就得到点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，显然，反应刚开始，
4、速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。体现了反应速率变化的实际情况。1.速度和速率速度和速率62.1反应进度（反应进度（extentofreaction）设反应为：设反应为：2.化学反应速率化学反应速率72.2转化速率（转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：转化速率转化速率的定义为：的定义为：已知已知2.化学反应速率化学反应速率82.3反应速率（反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为定义为：当反应为：当反应为：2.化学反应速率化学反应速率9
5、说明：说明：可用参加反应的可用参加反应的任一物质任一物质表示反应速率，其值是表示反应速率，其值是相同的；相同的；对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；替浓度，表示反应速率；对于催化反应，可以定义特殊的表达式。对于催化反应，可以定义特殊的表达式。2.3反应速率（反应速率（rateofreaction）2.化学反应速率化学反应速率10对任何反应：对任何反应：11 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：可以表示为：的单位是的单位是对于理想气体对于理想气体12对于多相催化反应，
6、反应速率可定义为对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量若催化剂用量Q改用质量表示，则改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为称为表面反应速率，单位为若催化剂用量若催化剂用量Q改用堆体积表示改用堆体积表示若催化剂用量若催化剂用量Q改用表面积表示改用表面积表示13绘制动力学曲线绘制动力学曲线2.化学反应速率的测定化学反应速率的测定以以c t 作作图图，得得一一曲曲线线，求求各各点点的的切切线线，其其斜斜率率:dc/dt，即可求出相应时刻的，即可求出相应时刻的r=dc/vBdtct14浓度测定方法分为化学法、物理法浓度测定方法分为化学法、物理法（1）化学法：）化学法：化化学学分分析析法法测测
7、浓浓度度关关键键是是“冻冻结结反反应应”，方方法法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的缺点是很难找到合适的“冻结方法冻结方法”。（2）物理法：）物理法：测测量量某某种种物物理理性性质质，条条件件是是该该性性质质与与浓浓度度有有单值函数关系。单值函数关系。15 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方
8、程可表示为的关系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定微分式微分式:积分式积分式:cB=f(t)16H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl虽有相同的化学反应计量方程式，由于虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同反应机理不同，反应速率方程不同:例：例：速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定171.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应
9、历程却这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。总包反应。1.1总包反应总包反应18的反应历程为的反应历程为 式中式中式中式中MM是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。递能量作用的第三物种。递能量作用的第三物种。递能量作用的第三物种。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应19的反应历程为的反应历程为1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.
10、1总包反应总包反应20的反应历程为的反应历程为1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应21 基基元元反反应应简简称称元元反反应应。如如果果一一个个化化学学反反应应，反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中相相互互作作用用，在在一一次次化化学学行行为为中中就就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例例如如上上述述反反应应历历程程中中，(4)(14)的的反反应应都都是是基基元反应。元反应。如如果果一一个个化化学学计计量量式式代代表表了了若若干干个个基基元元反反应应的的总总结结果果，那那这这种种反反应应称称为为总总包包反反应应或或总
11、总反反应应，是是非非基元反应。基元反应。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.2基元反应基元反应221.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.2基元反应基元反应反反应应分分子子数数：基基元元反反应应中中，直直接接作作用用所所必必需需的的反反应应物物微微观观粒粒子子数数。分分为为：单单分分子子反应，双分子反应，三分子反应。反应，双分子反应，三分子反应。微微观观可可逆逆性性原原理理：微微观观粒粒子子系系统统具具有有时时间间反反演演的的对对称称性性。对对于于化化学学反反应应而而言言，微微观观可可逆逆性性可可以以表表述述为为：基基元元反反应应的的逆过程必然也是基元反应。逆过程必然也是基
12、元反应。利用以上两条可以初步判断基元反应利用以上两条可以初步判断基元反应23 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而，从而更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反
13、应1.3反应机理反应机理242.质量作用定律（质量作用定律（lawofmassaction）基元反应基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。例如：例如：基元反应基元反应 反应速率反应速率 r 252.质量作用定律（质量作用定律（lawofmassaction）说明：说明：质量作用定律只适用于基元反应，但质量作用定律只适用于基元反应，但速率公式符速率公式符
14、合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。例如：例如：例如：例如：H2+I22HIr=kH2I2但该反应是非基元反应，其机理为：但该反应是非基元反应，其机理为：其中包含一步三分子反应。其中包含一步三分子反应。26例：例：Ak1k4Bk3k2CD根据质量作用定律写出根据质量作用定律写出各物质的速率方程。各物质的速率方程。解：解：A同时生成同时生成B，D，故，故=k1Ak4AB生成生成C;又由又由A、C生成生成=k1A+k3Ck2BB生成生成C;C又生成又生成B=k2Bk3CD由由A生成，故生成，故=k4A273.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级
15、数、反应分子数和反应的速率常数“反应级数反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：若反应的速率公式可以表达为：r=kA B 其中：其中：、分别为组分分别为组分A、B的级数。的级数。A、B都都是是反反应应的的参参加加物物（反反应应物物、产物、中间产物、催化剂等）。产物、中间产物、催化剂等）。n=+总反应级数总反应级数3.1反应的级数反应的级数283.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.1反应的级数反应的级数说明：说明：(1)反反应应级级数数是是宏宏观观概概念念，可可以以是是整整数数，亦亦可可以以是是分分数数（小小数数），也也可可以以为为负负数数或或0，反
16、反应应级级数数必必须须由由实实验验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。(2)反应级数与计量系数不一定一致，反应级数与计量系数不一定一致，如如H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。29例如：例如：30 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基
17、元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.2反应分子数反应分子数31说明：说明：3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.2反应分子数反应分子数32 对于基元反应而言，一般来说，其反应级对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的分子数是相同的。数和反应的分子数是相同的。但也有些基元反应表现出的反应级数与反但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是不同的。应分子数是不同的。3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常
18、数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.1反应分子数反应分子数33请根据基元反应的特点判断下列各反应是不请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？是基元反应？(a)(b)(c)(d)34r=kA B 3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.3反应速率常数反应速率常数kvv在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率；时速率；时速率；时速率；vvk k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因值
19、与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，素有关，素有关，素有关，k k值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；vvk k的单位与反应级数的单位与反应级数的单位与反应级数的单位与反应级数 n n有关，所以有关，所以有关，所以有关，所以可由单位看出反应可由单位看出反应可由单位看出反应可由单位看出反应级数级数级数级数。如：。如：。如：。如：3511.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.一级反应
20、一级反应2.二级反应二级反应4.零级反应和准级反应零级反应和准级反应5.反应级数的测定法反应级数的测定法基基元元反反应应是是简简单单级级数数反反应应，但但具具有有简简单单级级数的反应并不一定就是基元反应。数的反应并不一定就是基元反应。3.三级反应三级反应361.一级反应（一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反的反应称为一级反应。应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。排、五氧化二氮的分解等。37设有某一级反应：设有某一级反应：设有
21、某一级反应：设有某一级反应：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：1.一级反应（一级反应（firstorderreaction）1.1速率方程推导速率方程推导38对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分呈线性关系呈线性关系1.1速率方程推导速率方程推导39对微分式进行定积分对微分式进行定积分对微分式进行定积分对微分式进行定积分将上式改写为将上式改写为将上式改写为将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成
22、。1.1速率方程推导速率方程推导40 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数是一个常数是一个常数是一个常数。将将将将式左方上下都除式左方上下都除式左方上下都除式左方上下都除 a a，得，得，得，得1.1速率方程推导速率方程推导411.2一级反应的特点一级反应的特点1.速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t 可可以是秒以是秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。2.半衰期半衰期 是一个与反应
23、物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与与 时间时间 t 呈线性关系。呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引引伸伸的的特特点点(2)(3)反应间隔反应间隔t 相同，相同，有定值。有定值。42 某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：解：解：例例 1(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时所需时间间432.二级反应二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中
24、，反应速率方程中，浓度项的指数和等于浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为二级反应。称为二级反应。例如，有基元反应：例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。442.二级反应二级反应(secondorderreaction)2.1速率方程推导速率方程推导45对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分呈线性关系呈线性关系2.1速率方程推导速率方程推导46对微分式进行定积分：对微分式进行定积分：2.1速率方程推导速率方程推导472.1速率方程推导速率方程推导二级
25、反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。482.2二级反应（二级反应（a=b）的特点）的特点3.与与t 成线性关系。成线性关系。1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为浓度浓度-1 时间时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：引伸的特点：对对 的二级反应，的二级反应，=1：3：749不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式没有统一的半衰期表示式50进行定积分，得：进行定积分，得：51 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的
26、）表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体设为理想气体代入速率方程，得代入速率方程，得2.3用压力表示的速率方程用压力表示的速率方程523.三级反应三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：基元反应的类型有：533.三级反应三级反应(thirdorderreaction)3.1速率方程推导速率方程推导54作作不定积分：不定积分：呈线性关系呈线性关系3.1速率方程推导速率方程推导55作作定积分：定积分：3
27、.1速率方程推导速率方程推导563.1速率方程推导速率方程推导573.2三级反应三级反应(a=b=c)的特点的特点(1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度-2-2 时间时间-1-1引伸的特点有：引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21(2)半衰期半衰期(3)与与t 呈线性关系呈线性关系584.零级反应和准级反应零级反应和准级反应 反反应应速速率率方方程程中中，反反应应物物浓浓度度项项不不出出现现，即即反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度无无关关，这这种种反反应应称称为为零级反应。零级反应。常常见见的的零零级级反反应应有有表表面面催催化化反反应应和和酶酶催催化化
28、反反应应，这这时时反反应应物物总总是是过过量量的的，反反应应速速率率决决定定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。594.1零级反应的速率方程零级反应的速率方程呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系604.1零级反应的速率方程零级反应的速率方程614.2零级反应的特点零级反应的特点(1)1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度时间时间-1-1(3)3)x 与与 t 呈线性关系呈线性关系(2)2)半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：624.3准级反应准级反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某
29、一物质的浓度远远大于其在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为的级数称为准级反应准级反应。例如：。例如：63C12H22O11(蔗糖蔗糖)+H2OC6H12O6(葡葡)+C6H12O6(果果)这类反应实际上是二级反应这类反应实际上是二级反应r=k2H2Oc=k c-“准准一一级级反应反应”k=k2H2O例如：例如：4.3准级
30、反应准级反应（pseudoorderreaction）64仅由一种反应物仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率生成产物的反应，反应速率与与A浓度的浓度的n次方成正比，称为次方成正比，称为n 级反应。级反应。从从n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里表示式等一般形式。这里n 不等于不等于1。nAP r=kAn4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)65 nAPt=0 a0t=ta-x x(2)(2)(2)(2)速率的定积分式：速率的定积分式：速率的定积分式：速率的定积分式：(n n 1)1)1)1)(1)(1)(1
31、)(1)速率的微分式：速率的微分式：速率的微分式：速率的微分式：4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)66(3)(3)半衰期的一般式：半衰期的一般式：4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)67 n 级反应的特点级反应的特点1.1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间-1-13.3.半衰期的表示式为：半衰期的表示式为：2.2.与与t呈线性关系呈线性关系当当n=0，2，3时时，可可以以获获得得对对应应的的反反应应级级数的积分式。数的积分式。但但n1，因因一一级级反反应应有有其其自自身身的的特特点点，当当n=1时，有的公式
32、在数学上不成立。时，有的公式在数学上不成立。4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)685.1积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称积分法又称积分法又称尝试法尝试法尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列c cAAt t 或或或或 x x t t 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：（1 1）将各组将各组将各组将各组 c cA A,t t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式值代入具有简单级数反应的速率定积分式值
33、代入具有简单级数反应的速率定积分式值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算中，计算中，计算中，计算 k k 值。值。值。值。5.反应级数的测定法反应级数的测定法二级二级二级二级 零级零级零级零级 一级一级一级一级 695.1积分法确定反应级数积分法确定反应级数 （2）作图法：作图法：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。705.2微分法确定反应级数微分法确定反应级数n nAPAPt t=0 0 c cA,0A,00 0t t=t t c cA Ax x（1 1）原理原理原理原理71 微
34、分法要作三次图，引入的误差较大，但可适微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应用于非整数级数反应。根据实验数据，作根据实验数据，作cAt 的动力学曲线的动力学曲线（2 2）具体作法：）具体作法：在不同时刻在不同时刻 t，求求 -dcA/dt（最好使用初始浓度法）（最好使用初始浓度法）以以lg(-dcA/dt)对对lgcA作图作图5.2微分法确定反应级数微分法确定反应级数72方法一：一次实验，在方法一：一次实验，在ct图上求不同时刻图上求不同时刻r;方法二方法二:多次实验多次实验ctlnrlncctlnc0lnr0斜率斜率=n735.4半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数归
35、纳为归纳为:t1/2=k a1-n，其其中中n为为反反应应级级数数，k为为与与速速率率常常数数有有关关的的比比例例常常数。数。零级零级一级一级二级二级三级三级 t1/274半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应5.4半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数取对数取对数:lnt1/2=lnk+(1-n)lna以以lnt1/2lna作图得一直线，斜率作图得一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnk+(1-n)lnalnt1/2=lnk+(1-n)lna两式相减得：两式相减得
36、：755.5改变反应物数量比例的方法改变反应物数量比例的方法 这这种种方方法法类类似似于于准准级级数数法法，它它不不能能用用来来确确定定反反应应级级数数，而而只只能能使使问问题题简简化化，然然后后用用前前面面三三种种方方法法来来确确定反应级数。定反应级数。(1)(1)使使 AB 先确定先确定值值(2)(2)使使 BA 再确定再确定值值7611.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应1.1.对峙反应对峙反应2.2.平行反应平行反应3.3.连续反应连续反应771.对峙反应对峙反应(opposingreaction)在在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应反
37、应，俗称可逆反应。，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：基元反应。例如：78 对对峙峙反反应应的的净净速速率率等等于于正正向向速速率率减减去去逆逆向向速速率率，当达到平衡时，净速率为零。当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，先考虑为简单起见，先考虑1-1级对峙反应级对峙反应1.对峙反应对峙反应(opposingreaction)79 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
38、当达到平衡时，净速率为零。1.对峙反应对峙反应(opposingreaction)80 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知，已知a和和xe，就可分别，就可分别求出求出k1和和k-1。对右式作定积分对右式作定积分81对于对于2-2级对峙反应级对峙反应设平衡时82代入微分式积分得式中83(1)浓度与浓度与t的关系的关系ctxeaxe对峙反应特征分析对峙反应特征分析aABAB84(2)温度影响温度影响 U U00吸热反应吸热反应吸热反应吸热反应 热力学角度：热力学角度：热力学角度：热力学角度：T T ,K Kc c ，平衡转化率，平衡转化率，平衡转化率，平衡转化率 动力学角度：动力
39、学角度：动力学角度：动力学角度：T T ,k k+,k k-由于由于由于由于K Kc c=k=k+/k k-,r r 所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利 r r T T T T宜宜宜宜 U U00放热反应放热反应放热反应放热反应 热力学角度：热力学角度：热力学角度：热力学角度：T T ,K Kc c ，动力学角度：动力学角度：动力学角度：动力学角度：T T ,k k+,k k-r r 先增大，后下降先增大，后下降先增大，后下降先增大，后下降 最适宜温度的选择最适宜温度的选择最适宜温度的选择最适宜温度的选择852.平行反应平行
40、反应(parallelorsidereaction)相相同同反反应应物物同同时时进进行行若若干干个个不不同同的的反反应应称称为为平行反应。平行反应。平平行行反反应应的的级级数数可可以以相相同同，也也可可以以不不同同，前前者数学处理较为简单。者数学处理较为简单。这这种种情情况况在在有有机机反反应应中中较较多多，通通常常将将生生成成期期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。86最简单例子最简单例子设设ABCa-x y z x=y+zk1ABCk2y/z=k1/k2其主反应与副反
41、应以其主反应与副反应以k1,k2值大小而定。值大小而定。2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)87速率公式速率公式2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)88积分积分同理同理2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)89(1)浓度特征浓度特征平行反应特征分析：平行反应特征分析：ctACBB/C=k1/k2(k1/k2代表了反应的选择性代表了反应的选择性)改变方法：改变方法：催化剂催化剂温度温度2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)90讨论讨论E1 E2，A1 A21212lnkln
42、k1/T1/T(2)温度特征：温度特征：E1 E2，A11045K1045K93两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令：x=x1+x29495平行反应的特点平行反应的特点1.1.1.1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.2.2.2.速速速速率率率率方方方方程程程程的的的
43、的微微微微分分分分式式式式和和和和积积积积分分分分式式式式与与与与同同同同级级级级的的的的简简简简单单单单反反反反 应应应应的的的的速速速速率率率率方方方方程程程程相相相相似似似似，只只只只是是是是速速速速率率率率常常常常数数数数为为为为各各各各个个个个平平平平行行行行反反反反应速率常数的应速率常数的应速率常数的应速率常数的和和和和。3.3.3.3.当当当当各各各各产产产产物物物物的的的的起起起起始始始始浓浓浓浓度度度度为为为为零零零零时时时时，在在在在任任任任一一一一瞬瞬瞬瞬间间间间，各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之
44、比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。96平行反应的特点平行反应的特点4.4.4.4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。5.5.5.5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用
45、改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。化率也大。化率也大。化率也大。973.连续反应连续反应(consecutivereaction)有有有有很很很很多多多多化化化化学学学学反反反反应应应应是是是是经经经经过过过过连连连连续续续续几几几几步步步步才才才才完完完完成成成成的的的的，前前前前一一一一步步步步生生生生成成成成物物物物中中中中的的的的一一一一部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部作作作作为为为为下下下下一一一一步步步步反反
46、反反应应应应的的的的部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部反反反反应应应应物物物物，依依依依次次次次连连连连续续续续进进进进行行行行，这这这这种种种种反反反反应应应应称为连续反应或连串反应。称为连续反应或连串反应。称为连续反应或连串反应。称为连续反应或连串反应。连连连连续续续续反反反反应应应应的的的的数数数数学学学学处处处处理理理理极极极极为为为为复复复复杂杂杂杂，我我我我们们们们只只只只考考考考虑虑虑虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。98“瓶颈效应瓶颈效应
47、”“bottle-neck principle”:其其中中速速率率常常数数最最小小的的一一步步控控制制了了总总反反应应的的速速率率，该该步步骤骤称称为为总总反反应应的的速速率率控控制制步步骤骤rate determining step(r.d.s),习惯上称作习惯上称作“慢步骤慢步骤”若若k1k2,k1k2,3.连续反应连续反应(consecutivereaction)99若若k1k2，r与与k1，k2均有关均有关解（解（1）t=0：A=a,B=0,C=0(同一级反应同一级反应)3.连续反应连续反应(consecutivereaction)100解（解（2）解微分方程，得解微分方程，得（3）C
48、=aAB101A单调下降；单调下降；C单调上升；单调上升；B有极大值。有极大值。分析（）浓度特征分析（）浓度特征a at tmaxmaxt tBBmaxmax求极值：求极值：取对数取对数得得k2/k1越大，越大，Bmax越小，越小，tmax越小。越小。当当k2/k1很大时，很大时，Bt如图中虚线，如图中虚线，B 常数。常数。102(1)E1 E2，A1 A212121/Tlnklnk（2）温度特征）温度特征(2)E1 E2，A1EEa,2a,2，则宜用较高的反应温度；，则宜用较高的反应温度；，则宜用较高的反应温度；，则宜用较高的反应温度；（2 2）若）若）若）若E Ea,1a,1EEa,2a,
49、2，则宜用较低的反应温度。，则宜用较低的反应温度。，则宜用较低的反应温度。，则宜用较低的反应温度。120（3）如果有三个平行反应，主反应的活如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。温度。（1）如果如果 ，升高温度，升高温度，也升高，对反应也升高，对反应1有利；有利；（2）如果如果 ，升高温度，升高温度，下降，对反应下降，对反应2有利。有利。ABC 反应反应2，反应反应1，3.3平行平行反应中的温度选择原理反应中的温度选择原理121*11.8 关于关于活化能活化能1.活
50、化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明2.活化能与温度的关系活化能与温度的关系3.活化能的估算活化能的估算1221.活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明（1 1 1 1）在在在在ArrheniusArrhenius经经经经验验验验式式式式中中中中，把把把把活活活活化化化化能能能能看看看看作作作作是是是是与与与与温温温温度度度度无无无无关关关关的的的的常常常常数数数数，这这这这在在在在一一一一定定定定的的的的温温温温度度度度范范范范围围围围内内内内与与与与实实实实验验验验结结结结果果果果是相符的。是相符的。是相符的。是相符的。（3 3）对对对对于于于于基基基基元元元元反反反反应应应应