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1、差热分析技术表表1 1 热分析技术的分类热分析技术的分类被测物质的性质名称简称质量热热重法重法TG微商微商热热重法重法DTG逸出气体检测EGD逸出气体分析EGA放射性热分析ETA热颗粒分析TPA热挥发物分析TVA温度加热（冷却）曲线测定差示差示热热分析分析DTA热焓差示差示扫扫描量描量热测热测定定DSC联用热重-气相色谱TG-GC热重-红外TG-IR热重-X线衍射-红外TG-XRD-IR差热-质谱DTA-MS差热-电镜TM2022/11/3021.1 1.1 热重分析热重分析(TG)Thermogravimetryo基本原理 热重分析法（thermogravimetry,TG）是在程序控制温度
2、下，测量物质的质量随温度变化的规律，一定温度下，物质失去重量表明样品中某些组分的分解或挥发。热重分析通常有静态法和动态法两种类型 2022/11/303静态法又称等温热重法静态法又称等温热重法，是在，是在恒温下恒温下测定物测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。应速度常数。动态法又称非等温热重法动态法又称非等温热重法，是在程序升温下，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续测定物
3、质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。他热分析法组合在一起，实际中采用较多。2022/11/304o仪器结构仪器结构 热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。及温控单元组成。图1 热重分析仪结构1、温控单元2、精密天平3、加热炉2022/11/305固体热分解反应 A（固）B（固）C（气）典型热重曲线如图2所示。图2 固体热分解反应的热重曲线曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。图中Ti为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。
4、Tf为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。2022/11/306热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中ab、cd部分。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1，则失重百分数为（W0W1）/W0100%。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，因而可以利用物质的热
5、重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。分解动力学等。2022/11/307例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4H2O）的热重曲线如图3所示：图3 CaC2O4H2O的热重曲线2022/11/308CaC2O4H2O在100以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100和200之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按以下反应进行2022/11/309在400
6、和500之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按下述反应进行：在600和800之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按下述反应进行2022/11/3010o 热重分析影响因素热重分析影响因素 坩埚的影响 坩埚和试样间必须无任何化学反应，坩埚一般由铂、铝、石英或刚玉（陶瓷）制成。升温速率的影响 升温速率一般是5/min、10/min、20/min。升温速率过快，热滞后现象严重，热失重曲线的起始温度和终止温度偏高，TG曲线
7、上的拐点不明显；升温慢时曲线表现为转折，有利于中间体的鉴定与解析，但测定时间长，曲线变得平坦。2022/11/3011试样的用量的影响 因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度的影响 粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择
8、适当。一般粉末试样应过200300目筛，用量在1g左右为宜。2022/11/3012气氛的影响 静态气氛下，对可逆的分解反应，升温时分解速率增大，样品周围的气体浓度增大。随着气体浓度的增大，分解向相反方向进行，正反应的分解速率降低，将严重影响实验结果。实际中通常采用动态气氛。气体流量的影响 有些样品在加热升温时，分解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝现象，而使实验结果产生偏差，为此样品量要少，气流量要合适。2022/11/30131.2 差示热分析法差示热分析法(DTA)(Differential Thermal Analysis)v定定义义：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质和
9、和参参比比物之间的物之间的温度差温度差与与温度温度关系的一种技术。关系的一种技术。v当当试试样样发发生生任任何何物物理理（如如相相转转变变、熔熔化化、结结晶晶、升升华华等等）或或化化学学变变化化时时，所所释释放放或或吸吸收收的的热热量量使使试试样样温温度度高高于于或或低低于于参参比比物物的的温温度度，从而相应地在从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。曲线上得到放热或吸收峰。2022/11/3014差差热热曲曲线线是是由由差差热热分分析析得得到到的的记记录录曲曲线线。纵纵坐坐标标是是试试样样与与参参比比物物的的温温度度差差T，向向上上表表示示放放热热反反应应，向向下表示吸热反应，下表示吸热反
10、应，横坐标为横坐标为T（或（或t）。）。2022/11/3015典型的典型的DTA曲线曲线1.2.1 DTA曲线术语曲线术语2022/11/3016v基基线线：T近近似似于于0的的区区段段(AB,DE段段)。v峰峰：离离开开基基线线后后又又返返回回基基线线的区段的区段(如如BCD)。v吸热峰、放热峰吸热峰、放热峰v峰峰宽宽：离离开开基基线线后后又又返返回回基基线线之之间间的的温温度度间间隔隔(或或时时间间间隔间隔)(BD)。v峰峰高高：垂垂直直于于温温度度(或或时时间间)轴轴的的峰峰顶顶到到内内切切基基线线之之距距离离(CF)。v峰峰面面积积：峰峰与与内内切切基基线线所所围围之面积之面积(BC
11、DB)。v外外推推起起始始点点(出出峰峰点点)：峰峰前前沿沿最最大大斜斜率率点点切切线线与与基基线线延延长线的交点长线的交点(G)。2022/11/30171.2.2 基本原理基本原理2022/11/3018 差热曲线方程差热曲线方程为为了了对对差差热热曲曲线线进进行行理理论论上上的的分分析析，从从60年年代代起起就就开开始始进进行行分分析析探探讨讨，但但由由于于考考虑虑的的影影响响因因素素太太多多，以以致致于于所所建建立立的的理理论论模模型型十十分复杂，难以使用。分复杂，难以使用。1975年年，神神户户博博太太郎郎对对差差热热曲曲线线提提出出了了一一个个理理论论解解析析的的数数学学方方程程式
12、式，该该方方程程能能够够十十分分简简便便的的阐阐述述差差热热曲曲线线所所反反映映的的热热力力学学过过程程和和各种影响因素。各种影响因素。2022/11/3019假假 设设:v试试样样S和和参参比比物物R放放在在同同一一加加热热的的金金属属块块W中，使之处于同样的热力学条件之下。中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试试样样和和参参比比物物的的温温度度分分布布均均匀匀（无无温温度度梯度），且与各自的坩埚温度相同。梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试试样样、参参比比物物的的热热容容量量CS、CR不不随随温温度变化。度变化。3.试试样样、参参比比物物与与金金属属块块之之间间的的热热传传导导和和温温
13、差差成成正正比比，比比例例常常数数（传传热热系系数数）K与与温度无关。温度无关。2022/11/3020设设Tw为金属块温度，即炉温为金属块温度，即炉温 程序升温速率程序升温速率 ：当当t=0时，时，TS=TR=Tw2022/11/30212022/11/3022v差差热热分分析析时时，炉炉温温Tw以以开开始始升升温温，由由于于存存在在热热阻阻，TS、TR均均滞滞后后于于Tw，经经过过一一段段时间以后，两者才以时间以后，两者才以升温。升温。v升升温温过过程程中中，由由于于试试样样与与参参比比物物的的热热容容量量不不同同（CsCR）它它们们对对Tw的的温温度度滞滞后后并并不不同同（热热容容大大的
14、的滞滞后后时时间间长长），这这样样试试样样和和参参比比物物之之间间产产生生温温差差T。当当它它们们的的热热容容量量差差被被热热传传导导自自动动补补偿偿以以后后，试试样样和和参参比比物物才才按按照照程程序序升升温温速速度度升升温温。此此时时T成成为为定值定值Ta，从而形成了差热曲线的基线。，从而形成了差热曲线的基线。2022/11/3023o-a之间是之间是DTA基线形成过程基线形成过程 2022/11/3024此过程中此过程中T的变化可用下列方程描述：的变化可用下列方程描述：当当t足够大时，可得基线的位置足够大时，可得基线的位置:2022/11/30251）程程序序升升温温速速率率恒恒定定才才
15、能能获获得得稳稳定定的的基基线；线；2）CR与与CS越越相相近近，Ta越越小小，因因此此试试样样和和参比物应选用化学上相似的物质；参比物应选用化学上相似的物质；3）升升温温过过程程中中，若若试试样样的的比比热热有有变变化化，Ta也也发发生生变变化化，因因此此DTA曲曲线线可可以以反反映映出出试样比热变化；试样比热变化；4）升温速率）升温速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。2022/11/3026基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：此时试样总的热流率为：H：试样全部熔化的总吸热量：试样全部熔化的总吸热量 参比物总热流率
16、参比物总热流率 2022/11/3027式式3-3-式式6 6，得：，得：2022/11/3028(一一)在在峰顶峰顶b点处，点处，峰峰高高(Tb-Ta)与与导导热热系系数数K成成反反比比，K越越小小，峰峰越越高高、尖尖，（峰峰面面积积几几乎乎不不变变，因因反反应应焓焓变变化化量量为为定定值值）。因因此此可可通通过过降降低低K值值来提高差热分析的灵敏度。来提高差热分析的灵敏度。2022/11/3029(二二)在反应终点在反应终点C，反应终点反应终点C以后，以后，T将按指数函数衰减直至将按指数函数衰减直至Ta（基线）（基线）2022/11/30302022/11/3031(三三)将（将（6-7）
17、式积分整理后得到）式积分整理后得到 S：差热曲线和基线之间的面积：差热曲线和基线之间的面积2022/11/3032根据式（根据式（6-12）可得出下述结论：）可得出下述结论：v1.差差热热曲曲线线的的峰峰面面积积S和和反反应应热热效效应应H成成正比；正比；v2.传传热热系系数数K值值越越小小，对对于于相相同同的的反反应应热热效效应应H来讲，峰面积来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。值越大，灵敏度越高。v(6-12)式式中中没没有有涉涉及及程程序序升升温温速速率率，即即升升温温速速率率不不管管怎怎样样，S值值总总是是一一定定的的。由由于于T和和成成正正比比，所所以以值值越越大大峰峰形形越越窄窄越高
18、。越高。2022/11/3033差热分析仪的组成差热分析仪的组成加热炉加热炉温差检测器温差检测器温度程序控制仪温度程序控制仪信号放大器信号放大器记录仪记录仪气氛控制设备气氛控制设备1.2.3 差热分析仪差热分析仪2022/11/30341.2.4 差热分析的影响因素差热分析的影响因素1.仪器因素：仪器因素：炉炉子子的的形形状状结结构构与与尺尺寸寸，坩坩埚埚材材料料与与形形状，热电偶位置与性能状，热电偶位置与性能 2.实验条件因素：实验条件因素：升温速率、气氛升温速率、气氛 3.试样因素：试样因素：用量、粒度用量、粒度 2022/11/3035一、仪器因素的影响一、仪器因素的影响1）仪仪器器加加
19、热热方方式式、炉炉子子形形状状、尺尺寸寸等等，会影响会影响DTA曲线的基线稳定性。曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响）样品支持器的影响3）热电偶的影响）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响）仪器电路系统工作状态的影响2022/11/3036坩埚材料坩埚材料 在在差差热热分分析析中中所所采采用用的的坩坩埚埚材材料料大大致致有有：玻玻璃璃、陶陶瓷瓷、-Al2O3、石石英英和和铂铂等等。要要求求：对对试试样样、产产物物（包包括括中中间间产产物物）、气气氛氛都都是是惰惰性性的的，并并且且不起催化作用。不起催化作用。对对碱碱性性物物质质（如如Na2CO3）不不能能用用玻玻璃璃、陶陶瓷瓷类类坩埚
20、；坩埚；含含氟氟高高聚聚物物（如如聚聚四四氟氟乙乙烯烯）与与硅硅形形成成化化合合物物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂铂具具有有高高热热稳稳定定性性和和抗抗腐腐蚀蚀性性，高高温温时时常常选选用用，但但不不适适用用于于含含有有P、S和和卤卤素素的的试试样样。另另外外，Pt对对许许多多有有机机、无无机机反反应应具具有有催催化化作作用用，若若忽忽视视可可导致严重的误差。导致严重的误差。2022/11/3037二、实验条件的影响二、实验条件的影响1.升温速率升温速率 影响峰的影响峰的形状形状、位置位置和和相邻峰的分辨率相邻峰的分辨率。升升温温速速率率越越大大，峰峰位位向向高高
21、温温方方向向迁迁移移，峰峰变变尖尖锐锐。使使试试样样分分解解偏偏离离平平衡衡条条件件的的程程度度也也大大，易易使使基基线线漂漂移移,并并导导致致相相邻邻两两个个峰峰重重叠叠，分分辨辨力下降。力下降。慢慢的的升升温温速速率率，基基线线漂漂移移小小，使使体体系系接接近近平平衡衡条条件件，得得到到宽宽而而浅浅的的峰峰，也也能能使使相相邻邻两两峰峰更更好好地地分分离离，因因而而分分辨辨力力高高。但但测测定定时时间间长长，需要仪器的灵敏度高。需要仪器的灵敏度高。2022/11/3038Speil升升温温速速率率 增增大大时时，峰峰位位向向高高温温方方向向迁迁移移，峰峰形形变陡。变陡。2022/11/30
22、39 升升温温速速率率 也也对对DTA曲曲线线相相邻邻峰峰的的分分辨率有影响。辨率有影响。在在不不同同的的升升温温速速率率下下测测定定了了胆胆甾甾类类液晶的相变温度液晶的相变温度。2022/11/30402022/11/3041随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。高了检测灵敏度。2022/11/3042p不不同同性性质质的的气气氛氛如如氧氧化化性性、还还原原性性和和惰惰性性气气氛对氛对DTA曲线的影响是很大的。曲线的影响是很大的。如如：在在空空气气和和氢氢
23、气气的的气气氛氛下下对对镍镍催催化化剂剂进进行行差差热热分分析析，所所得得到到的的结结果果截截然然不不同同（见见图图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。2.气氛的影响气氛的影响2022/11/30432022/11/3044不同气氛下碳酸锶的热分解反应不同气氛下碳酸锶的热分解反应 2022/11/3045SrCO3晶晶型型转转变变温温度度（立立方方晶晶型型变变为为六六方方晶晶型型）927 C基基本本不不变变，而而分分解温度变化很大。解温度变化很大。2022/11/3046三、试样的影响三、试样的影响在在DTA中中试试样样的的热热传传导导性性和和热热扩扩散
24、散性性都都会会对对DTA曲曲线线产产生生较较大大的的影影响响，若若涉涉及及气气体体参参加加或或释释放放气气体体的的反反应应，还还和和气气体体的的扩扩散散等等因因素素有有关关，显显然然这这些些影影响响因因素素与与试试样样的的用用量量、粒粒度度、装装填填的的均均匀匀性性和和密密实实程程度度以以及及稀稀释释剂剂等等密切相关。密切相关。2022/11/30471.试样用量的影响试样用量的影响试试样样用用量量大大，易易使使相相邻邻两两峰峰重重叠叠，分分辨辨力降低。力降低。一一般般尽尽可可能能减减少少用用量量，过过多多会会使使样样品品内内部部传传热热慢慢、温温度度梯梯度度大大，导导致致峰峰形形扩扩大大和分
25、辨率下降。和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。2022/11/30482022/11/30492.试样粒度的影响试样粒度的影响粒粒度度会会影影响响峰峰形形和和峰峰位位，尤尤其其对对有有气气相参与的反应。相参与的反应。通通常常采采用用小小颗颗粒粒样样品品，样样品品应应磨磨细细过过筛筛并并在在坩坩埚埚中中装装填填均匀。均匀。同同一一种种试试样样应应选选应应相同的粒度。相同的粒度。2022/11/30501#峰重叠；峰重叠；2#峰可明显峰可明显区分；区分；3#只出现两只出现两个峰。个峰。CuSO45H2O粒度对粒度对DTA曲线的曲线的影响影响2022/11/30513.稀释剂的影响稀释剂的影响
26、 v在在差差热热分分析析中中有有时时需需要要在在试试样样中中添添加加稀稀释释剂剂，常常用用的的稀稀释释剂剂有有参参比比物物或或其其它它惰惰性性材材料，添加的目的有以下几方面：料，添加的目的有以下几方面：改善基线；改善基线；防止试样烧结；防止试样烧结；调节试样的热导性；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅；增加试样的透气性，以防试样喷溅；配制不同浓度的试样。配制不同浓度的试样。2022/11/3052稀释剂的加入往稀释剂的加入往往会降低差热分往会降低差热分析的灵敏度析的灵敏度!2022/11/30532022/11/30541.2.5 差热分析的应用差热分析的应用DTA曲线提供的信息
27、：曲线提供的信息：峰的位置峰的位置峰的形状峰的形状峰的个数峰的个数2022/11/30551.材料的鉴别与成分分析材料的鉴别与成分分析应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指指纹纹”一样表征着
28、材料的特性。一样表征着材料的特性。2022/11/3056丙酮和对硝基苯肼反应丙酮和对硝基苯肼反应 2022/11/30572022/11/30582022/11/30592.材料相态结构的变化材料相态结构的变化检检测测非非晶晶态态的的分分相相最最直直接接的的方方法法是是通通过过电电镜镜观观察察，可可直直接接观观察察样样品品的的分分相相形形貌貌，在在扫扫描描电电镜镜分分析析中中还还可可以以进进行行电电子子探探针针分分析析，这这样样还还可可以以探探明明分分相相中中的的组组成成。但但电电镜镜分分析析比比较较复复杂杂，从从制制样样到到分分析析需需要要的的周周期期比比较较长长、而而用用DTA不仅制样简
29、单，而且方便快速。不仅制样简单，而且方便快速。2022/11/3060引入引入CaF2的的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的系统试样的DTA2022/11/30613.凝胶材料的烧结进程研究凝胶材料的烧结进程研究2022/11/3062复 习 题差热分析的定义、基本原理DTA曲线、吸热峰、放热峰哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？根据差热曲线方程分析，如何提高仪器的灵敏度？升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率？2022/11/3063差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对差热分析的影响。试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量？试样粒度对差热分析的影响，如何准备试
30、样？差热分析曲线能提供那些信息？2022/11/30641.3 1.3 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)Differential Scanning Calorimetryo差差示示扫扫描描量量热热法法（DSCDSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差和温度关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。o主主 要要 特特 点点：使 用 的 温 度 范 围 比 较 宽（-175725C）、分辨能力高和灵敏度高、信噪比高、样品用量少。2022/11/3065o研究对象：研究对象：无机材料的相变，高分子
31、材料熔融与结晶过程，药物的多相型现象，食品的固/液相比例等。o应用领域：应用领域：由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。如各类材料与化学领域的新品开发，工艺优化与质检质控等。2022/11/30661.3.1 原理原理o试样在加热过程中发生的热量变化，由于及时输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少热量。记录补偿能量所得到的曲线称为DSC曲线。由补偿的功率可直接求算热流率，即由补偿的功率可直接求算热流率，即o式中式中 W所所补偿补偿的功率；的功率；QS试样试样的的热热量；量；QR参比物的
32、参比物的热热量；量；dH/dt单单位位时间时间内的内的焓变焓变，即，即热热流率流率（mJ/s）2022/11/3067图图3-1 功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图2022/11/3068 功功率率补补偿偿型型DSCDSC的的主主要要特特点点是是试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器，其其结结构构如如图图3-13-1所所示示。整整个个仪仪器器由由两两个个控控制制系系统统进进行行监监控控，见见图图3-23-2。其其中中一一个个控控制制温温度度，使使试试样样和和参参比比物物在在预预定定的的速速率率下下升升温温或或降降温温；另另一一个个用用于于补补偿偿试
33、试样样和和参参比比物物 之之间间所所产产生生的的温温差差。这这个个温温差差是是由由试试样样的的放放热热或或吸吸热热效效应应产产生生的的。通通过过功功率率补补偿偿使使试试样样和和参参比比物物的的温温度度保保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率。持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率。2022/11/30692022/11/30701.3 应用应用o高聚物薄膜中吸附水的测定高聚物薄膜中吸附水的测定醋酸纤维素膜作为选择性膜用于醋酸纤维素膜作为选择性膜用于海水淡化。海水淡化。图图3-3 含含水水醋醋酸酸纤纤维维膜膜的的DSC熔融曲线总含水量为熔融曲线总含水量为:1、57.6%；2、32.6%
34、；3、14.5%；4纯水。纯水。2022/11/3071膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低1015。曲线曲线1,2上有较陡和较宽的两个峰，上有较陡和较宽的两个峰，8附近的陡峰是由完全附近的陡峰是由完全游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游离游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游离水产生的。水产生的。陡峰的温度与纯水的峰温度基本相同。陡峰的温度与纯水的峰温度基本相同。随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线3。经分析，在醋酸纤维素膜中存
35、在着四种状态的水：经分析，在醋酸纤维素膜中存在着四种状态的水：完全游离的水即图完全游离的水即图3-3中中8附近的陡峰部分。附近的陡峰部分。与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与与膜相互作用很弱的游离水（宽峰部分），这部分水可能与膜中毛细管相互作用。膜中毛细管相互作用。含盐的结合水（与膜结合得强的水）。含盐的结合水（与膜结合得强的水）。不含盐的结合水。不含盐的结合水。2022/11/3072p 纯度测定纯度测定 DSC测测定定纯纯度度是是根根据据熔熔点点或或凝凝固固点点下下降降来来确确定定杂杂质质总总含含量量的的，基基本本原原理理是是以以Vant Hoff方方程程式为依据：式为依据
36、：式中：式中：Tm平衡时含杂质样品的熔点；平衡时含杂质样品的熔点；T0平衡时纯平衡时纯样品的熔点；样品的熔点；R气体常数；气体常数；Hf0纯样品的熔融热纯样品的熔融热焓；焓；x2样品中所含杂质的摩尔数。样品中所含杂质的摩尔数。此式表示凝固点下降与杂质含量之间的关系。此式表示凝固点下降与杂质含量之间的关系。2022/11/3073图图3-4 纯度对苯甲酸纯度对苯甲酸 熔融峰的影响熔融峰的影响 2022/11/3074o关于纯样品的熔点可通过下列方法求得：关于纯样品的熔点可通过下列方法求得：令样品在熔化过程中的熔融分数令样品在熔化过程中的熔融分数F为：为：式中：式中：TS熔化过程中样品的温度。熔化
37、过程中样品的温度。上式可改写为：上式可改写为：2022/11/3075因此，因此，Vant Hoff方程可写为：方程可写为：由由TS1/F作作图为图为一直一直线线。利用外推法可求出。利用外推法可求出1/F=0时时的的纯样纯样品熔点品熔点T0，从直从直线线斜率斜率 （假（假设设 Hf0与温度和与温度和杂质杂质无无关）可算出关）可算出x2。2022/11/3076p 相图相图在在研研究究二二元元或或多多元元体体系系的的相相态态结结构构时时，首首先先要要测测定定的的是是相相图图。例例如如研研制制新新型型的的合合金金材材料料还还是是配配制制混混合合液液晶晶都都需需要要通通过过相相图图来来了了解解组组成
38、成和和相相态态结结构构之之间间的的关关系系，从从而而找找出出合合乎乎要要求求的的相相态态结结构构。相相图图通通常常可可利利用用DTA或或DSC进进行行测测定定。虽虽然然DSC的的最最高高温温度度为为720左左右右，不不如如DTA高高，但但是是它它有有利利于于低低温温测测定定。DSC的的重重要要特特点点是是不不仅仅可可测测定定温温度度-组组成成图图，而而且且还还可可测测定定热热焓焓-组组成成图图，这这对对进进一一步步确确定定混混合合体体系系相相态态结结构构是是十分有用的。十分有用的。2022/11/3077例例：DSC测测定定三三苯苯甲甲烷烷与与反反式式二二苯苯乙乙烯烯混混合合体体系系相相图的方
39、法（图图的方法（图3-5）。）。首先测定纯组分和不同混合组分的首先测定纯组分和不同混合组分的DSCDSC熔融曲线。熔融曲线。纯组分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一个熔融峰纯组分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一个熔融峰（图（图3-5(1)3-5(1)、(2)(2)），而它们的混合组分都具有两个熔），而它们的混合组分都具有两个熔融峰：一个是低共熔混合物的熔融峰；另一个是过量组融峰：一个是低共熔混合物的熔融峰；另一个是过量组分的熔融峰（图分的熔融峰（图3-5(3)3-5(3)、(4)(4)）。）。根据这些熔融温度和熔融热焓值可作出熔融热焓根据这些熔融温度和熔融热焓值可作出熔融热焓-组组成图和温度成图
40、和温度-组成图（图组成图（图3-5(5)3-5(5)、(6)(6)）。）。从图从图3-5(5)3-5(5)可看到利用低共熔混合物的熔融热焓和组成可看到利用低共熔混合物的熔融热焓和组成作图，可求算出混合体系的低共熔点。作图，可求算出混合体系的低共熔点。2022/11/3078图图3-5 三苯甲三苯甲烷烷(A)和反式二苯乙和反式二苯乙烯烯(B)的二元相的二元相图图1纯纯三苯甲三苯甲烷烷；2纯纯反式二苯乙反式二苯乙烯烯；30.917mol三苯甲三苯甲烷烷+0.083mol反式二苯乙反式二苯乙烯烯；40.07mol三苯甲三苯甲烷烷+0.93mol反式二苯乙反式二苯乙烯烯；5低共熔混合物的低共熔混合物的
41、热焓热焓组组成成图图；6温度温度组组成成图图。2022/11/30791.4 综合热分析综合热分析oDTA、DSC、TG等各种等各种单单功能的功能的热热分析分析仪仪若相互若相互组组装在一起，就可以装在一起，就可以变变成多功能的成多功能的综综合合热热分析分析仪仪，如如DTATG、DSCTG、DTATMA（热热机械机械分析）、分析）、DTATGDTG（微商（微商热热重分析）重分析）组组合合在一起。在一起。综综合合热热分析分析仪仪的的优优点是在完全相同的点是在完全相同的实验实验条件下，即在同一次条件下，即在同一次实验实验中可以中可以获获得多种信息，比得多种信息，比如如进进行行DTATGDTG综综合合
42、热热分析可以一次同分析可以一次同时时获获得差得差热热曲曲线线、热热重曲重曲线线和微商和微商热热重曲重曲线线。根据在。根据在相同的相同的实验实验条件下得到的关于条件下得到的关于试样热变试样热变化的多种信化的多种信息，就可以比息，就可以比较顺较顺利地得出符合利地得出符合实际实际的判断。的判断。2022/11/3080o综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的图谱。o在综合热分析技术中，DTATG组合是最普通最常用的一种，DSCTG组合也常用。根据试样物理或化学过程
43、中所产生的质量与能量的变化情况，DTA（DSC）和TG所对应的过程可作出大致的判断，如表1所示。表中“”表示有，“”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。2022/11/3081表表1 DTA（DSC）和）和TG对反应过程的判断对反应过程的判断2022/11/3082粘土的综合热曲线 1加热曲线；2差热曲线；3热重曲线；4收缩曲线2022/11/3083o差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200以下开始发生至260达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。o第二吸热峰从540开始至640
44、达顶峰，这一过程质量损失达1.31%，而体积收缩1.4%，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中OH根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石（Al2O32SiO2）分解成无定形的Al2O3与SiO2。2022/11/3084o当温度升高到1000左右，无定形的Al2O3结晶成Al2O3和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从3.19%达8.67%。加热到1240又出现一放热峰，同时体积从9.68%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶相的出现，据研究系非晶质SiO2与Al2O3化合成莫来石（Al2O32SiO2）结晶所致。o根据综合热分析可
45、知，该粘土的主要谱形与高岭石（Al2O32SiO22H2O）相符，故其矿物组成以高岭石为主。2022/11/30852022/11/3086阅读文献1、Synthesis,structure,and thermodynamics of a lanthanide coordination compound incorporating 5-nitroisophthalic acid，Xiao-Ling Wang,Zheng-Qiang Xia,Wei Wei,Gang Xie,San-Ping Chen,Sheng-Li Gao，J.Chem.Thermodynamics，55(2012)1241
46、292、Hostguest interactions between dapsone and b-cyclodextrin(Part II):thermal analysis,spectroscopic characterization,and solubility studies，M.H.Martins A.Calderini F.B.T.Pessine，J Incl Phenom Macrocycl Chem(2012)74:1091162022/11/3087此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢