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1、第二部分植物纤维化学第二部分植物纤维化学部分木素部分木素第一页，本课件共有97页概概述述 木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中估算全世界每年约可产估算全世界每年约可产600600万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。丰富的化学能。制浆造纸黑液的主要成分也是木素，由于具有较高的燃制浆造纸黑液的主要成分也是木素，由于具有较高的燃烧热，可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热能。烧热，可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热能。第二页
2、，本课件共有97页主要内容：主要内容：l第一节第一节木素的存在木素的存在l第二节第二节木素的分离与研究木素的分离与研究l第三节第三节木素的化学构造木素的化学构造l第四节第四节木素的化学反应木素的化学反应l第五节第五节木素的物理性质及其利用木素的物理性质及其利用第三页，本课件共有97页第一节第一节木素的存在木素的存在定义：定义：木素是由苯基丙烷结构单元（木素是由苯基丙烷结构单元（C6-C3单元）通过单元）通过醚键、碳醚键、碳-碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物。高分子化合物。是具有共同性质的一类物质的总称。是具有共同性质的一类物质的总称。第四
3、页，本课件共有97页木素的结构与性质木素的结构与性质1、苯基丙烷结构、芳香性：、苯基丙烷结构、芳香性：对紫外光具有特性吸收。对紫外光具有特性吸收。2、联接方式：醚键、碳、联接方式：醚键、碳-碳键碳键3、空间立体网状结构、空间立体网状结构4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。木素的存在部位与作用木素的存在部位与作用存在部位：主要存在于细胞壁；存在部位：主要存在于细胞壁；作作用用：填填充充和和粘粘结结物物质质，使使纤纤维维素素纤纤维维之之间间粘粘结结和和加加固固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力。增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力。原料及纸浆的颜色的主
4、要来源。原料及纸浆的颜色的主要来源。第五页，本课件共有97页木素在原料中的含量木素在原料中的含量针叶木：针叶木：2535%阔叶木：阔叶木：2025%禾本科：禾本科：1525%木素含量是制定蒸木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重煮及漂白工艺条件的重要依据。要依据。木素的结构单元木素的结构单元（1）愈疮木）愈疮木(酚酚)基丙烷基丙烷（2）紫丁香基丙烷）紫丁香基丙烷（3）对）对-羟苯基丙烷羟苯基丙烷第六页，本课件共有97页针叶木：愈疮木基型木素针叶木：愈疮木基型木素G型木素型木素禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元烷结构单元GSH型木
5、素型木素阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、紫丁香基丙烷结构单元紫丁香基丙烷结构单元GS型木素型木素SCCML 植物细胞中木素浓度最植物细胞中木素浓度最高的部位是在复合胞间层；高的部位是在复合胞间层；次生壁的浓度较低，但次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚由于次生壁比复合胞间层厚的多，至少的多，至少7070以上的木素以上的木素位于次生壁。位于次生壁。第七页，本课件共有97页不同部位的木素含量不同部位的木素含量l木材中总木素含量：木材中总木素含量：27早材早材晚材晚材l细胞角隅：细胞角隅：85100l复合胞间层：复合胞间层：5060l次生壁：次生壁：2223728
6、1云杉管胞为例：云杉管胞为例：2819第八页，本课件共有97页第二节第二节木素的分离与研究木素的分离与研究为什么要分离木素，并研究木素结构？为什么要分离木素，并研究木素结构？制浆造纸行业中，木素作为副产物从植物纤维原制浆造纸行业中，木素作为副产物从植物纤维原料中分离并溶解到黑液中，黑液送至碱回收工段回收热料中分离并溶解到黑液中，黑液送至碱回收工段回收热能、化学品，黑液中的主要成分为木素。了解木素的结能、化学品，黑液中的主要成分为木素。了解木素的结构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热能有重要意义。构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热能有重要意义。第九页，本课件共有97页一、木素的分离一、木素的分离目
7、的：目的：a、研究木素的结构和性质。、研究木素的结构和性质。b、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。脱木素的动力学及终点控制。c、测定木素：木素含量、测定木素：木素含量a、木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、有机溶剂或、木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。机械作用下，发生变化。b、只能分离出部分木素，而非全部木素。、只能分离出部分木素，而非全部木素。c、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。木素分离的困难性木
8、素分离的困难性第十页，本课件共有97页木素的分离方法木素的分离方法（1 1）制备可溶性木素（以溶解形式分离）制备可溶性木素（以溶解形式分离）A A、BraunsBrauns木素（木素（BNLBNL）和诺德木素和诺德木素 B B、贝克曼木素（贝克曼木素（MWLMWL）和和纤维素分解酶木素（纤维素分解酶木素（CELCEL）C C、二氧六环木素和醇木素二氧六环木素和醇木素 D D、巯基乙酸木素巯基乙酸木素 E E、水溶助溶木素水溶助溶木素 F F、用无机试剂分离的木素、用无机试剂分离的木素 （2 2）制备不溶性木素（以残渣形式分离）制备不溶性木素（以残渣形式分离）A A、酸木素酸木素 B B、过碘酸
9、盐木素、过碘酸盐木素 C C、铜氨木素、铜氨木素第十一页，本课件共有97页木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法“天然木素天然木素”Brauns木素木素(BNL)磨木木素（磨木木素（MWL）最接近原本木素）最接近原本木素纤维素酶木素纤维素酶木素（CEL）溶解木素的分离方法溶解木素的分离方法第十二页，本课件共有97页布劳斯木素布劳斯木素(天然木素天然木素)（BNL）l100200目的木粉目的木粉水、乙醚抽提后水、乙醚抽提后95的乙醇抽提的乙醇抽提浓缩后注入水中浓缩后注入水中沉淀得粗木素沉淀得粗木素溶于二氧己环中溶于二氧己环中在乙醚中再沉淀得精制木素。在乙醚中再沉
10、淀得精制木素。l相当于克拉森木素的相当于克拉森木素的810；l制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变化，又称为化，又称为“天然木素天然木素”。l布劳斯木素是原本木素中低分子部分。布劳斯木素是原本木素中低分子部分。第十三页，本课件共有97页（贝克曼木素）磨木木素（贝克曼木素）磨木木素（MWL）lMWL的制备的制备：无脂试料在振动球磨机中磨碎（无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h以上）以上）有机溶剂有机溶剂（二氧六环（二氧六环/水水=9/1）抽提）抽提粗木素粗木素溶于醋酸中溶于醋酸中（木素沉淀）（木素沉淀）离心分离离心分离干燥干燥溶于有机溶剂溶于
11、有机溶剂（二氯乙烷（二氯乙烷/乙醇乙醇=2/1）溶液部分加入乙醚溶液部分加入乙醚木木素沉淀（素沉淀（MWL）精制木素精制木素第十四页，本课件共有97页MWL的特点、性质的特点、性质lMWL最接近原本木素，什么是原本木素？最接近原本木素，什么是原本木素？植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。a、MWL收获率不到收获率不到50（相对于（相对于Klason木素）；木素）；b、黄褐色粉末；、黄褐色粉末；c、酚羟基增多，、酚羟基增多，-羟基增多；羟基增多；d、相对分子质量变低。、相对分子质量变低。LCC:MWL的残渣进一步抽提，得到木素糖结合体。的残渣进
12、一步抽提，得到木素糖结合体。第十五页，本课件共有97页纤维素分解酶木素纤维素分解酶木素木粉用纤维素水解酶处理后，除去了缔合的多糖，木粉用纤维素水解酶处理后，除去了缔合的多糖，溶解的木素量会增大，制得的木素称为纤维素分解酶溶解的木素量会增大，制得的木素称为纤维素分解酶木素（木素（CEL）。）。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。实际上，实际上，MWL和和CEL两种木素在制备过程两种木素在制备过程中，木素结构都发生了一定的改变。中，木素结构都发生了一定的改变。第十六页，本课件共有97页二、木素的定量测定二、木素的定量测定（1）硫酸法（硫酸法（Klason木素）木
13、素）l标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。此法特别适用于针叶木。的国家标准方法。此法特别适用于针叶木。l特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。合反应，与原本木素有不同的化学构造。广泛用作木素的广泛用作木素的定量测定。定量测定。注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。1.酸不溶木素定量法（直接法）酸不溶木素定量法（直接法）第十七页，本课件共有97页克拉森
14、木素的制备克拉森木素的制备6080目的木粉目的木粉用乙醇、苯抽提用乙醇、苯抽提风干风干1g100mL烧杯烧杯72硫酸硫酸15mL放置放置4h560mL煮沸煮沸4h过滤过滤洗涤洗涤烘干烘干称量称量对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm处处测量。测量。第十八页，本课件共有97页2.物理方法物理方法紫外光（紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、固有）及可视光吸收、荧光、固有X射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。光吸光光度法。木素在木素在205nm附近和附近和280nm附近对紫外光有附近对紫外
15、光有极大吸收，一般用波长极大吸收，一般用波长205nm的光定量木素。为的光定量木素。为什么？什么？半纤维素的产物在半纤维素的产物在280nm处也有吸收，影处也有吸收，影响木素的定量。响木素的定量。第十九页，本课件共有97页3.K值和卡伯价（值和卡伯价（Kappa价）价）基基于于氧氧化化剂剂消消耗耗量量的的木木素素定定量量方方法法分分析析未未漂漂浆浆，可可用用于于制制浆浆过过程程的的质质量量控控制制，简简单单快快速速的的分分析析方方法法（硬硬度度测定）。测定）。K值值：用用高高锰锰酸酸钾钾在在酸酸性性溶溶液液中中氧氧化化木木素素，1克克绝绝干干浆浆在在特特定定体体积积下下所所吸吸收收的的0.02
16、N的的高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液的的毫毫升升数数，适用于硬度较低的软浆。适用于硬度较低的软浆。Kappa价价：1克克绝绝干干浆浆在在特特定定条条件件下下所所消消耗耗的的0.1N高高锰锰酸钾的毫升数，适用于软浆至酸钾的毫升数，适用于软浆至70得率的半化学浆。得率的半化学浆。第二十页，本课件共有97页第三节第三节 木素的化学构造木素的化学构造木素的功能基木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：研究的内容：第二十一页，本课件共有97页一、木素分子中的官能团一、木素分子中的官能团甲氧基（甲氧基（OCH3）羟基（羟基（OH）羰基（羰基（CO）醚状氧原子醚状氧原子这些功能
17、基影响着木素的化学性质和反应性。这些功能基影响着木素的化学性质和反应性。第二十二页，本课件共有97页1、甲氧基、甲氧基甲氧基（甲氧基（-OCH3）是木素最有特征的功能基。）是木素最有特征的功能基。甲氧基在原料木素中的含量甲氧基在原料木素中的含量原料木素原料木素针叶木木素针叶木木素阔叶木木素阔叶木木素草类草类甲氧基含量甲氧基含量141619221415为什么含量多联系木素基本结构单元的结构联系木素基本结构单元的结构第二十三页，本课件共有97页甲氧基位置的确定甲氧基位置的确定l甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？第二十四页
18、，本课件共有97页1.木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在聚糖上的。是联接在聚糖上的。2.木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成甲醇。裂开而形成甲醇。注意：注意：第二十五页，本课件共有97页2、羟基、羟基l羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态分两种：羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态分两种：酚羟基（酚羟基（PhOH）脂肪族羟基（脂肪族羟基（AlOH
19、）l存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基游离酚羟基存在，存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成大部分是与其他木素结构单元连接，成醚化醚化了的形式存在。了的形式存在。l木素结构单元侧链上的羟基可以分布木素结构单元侧链上的羟基可以分布碳原子和碳原子和、碳碳原子上。原子上。第二十六页，本课件共有97页木素羟基的测定方法：木素羟基的测定方法：甲基化反应（硫酸二甲酯甲基化反应（硫酸二甲酯/重氮甲烷）重氮甲烷）乙酰化反应乙酰化反应第二十七页，本课件共有97页3、羰基及醚状氧原子、羰基及醚状氧原子l木木素素中中的的羰羰基基，可可以以分分为为与与苯苯环环共共轭轭的的
20、羰羰基基和和非非共轭羰基两种。共轭羰基两种。第二十八页，本课件共有97页羰基的测定羰基的测定全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。分两种：分两种：1、芳基醚、芳基醚2、侧链上的二烷基醚、侧链上的二烷基醚醚态氧醚态氧第二十九页，本课件共有97页二、二、木素的结构单元木素的结构单元 不同原料的木素的结构单元有什么不同？不同原料的木素的结构单元有什么不同？用化学分解法对木素结构进行分析用化学分解法对木素结构进行分析高锰酸钾氧化法高锰酸钾氧化法硝基苯氧化法硝基苯氧化法乙醇解与酸解乙醇解
21、与酸解第三十页，本课件共有97页苯基丙烷结构单元中碳原子的标志方法苯基丙烷结构单元中碳原子的标志方法第三十一页，本课件共有97页l在在碳碳原原子子上上，可可以以存存在在羟羟基基、烷烷氧氧基基、芳芳氧氧基基、羰羰基基等等基团；基团；l在在碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基团；碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基团；l在在碳原子上，可以存在羟基和醛基等。碳原子上，可以存在羟基和醛基等。第三十二页，本课件共有97页l木素的构成单元不同，化学性质有差异木素的构成单元不同，化学性质有差异l甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。甲氧基含量
22、高，木素脱除的速度大。木素脱除的速度：木素脱除的速度：阔叶木阔叶木针叶木针叶木纤维纤维导管导管第三十三页，本课件共有97页综综上上所所述述，木木素素的的结结构构单单元元是是由由芳芳香香族族的的苯苯环环及及脂脂肪肪族族的的侧侧链链构构成成，其其上上还还连连有有各各种种功功能能基基，如如苯苯环环上上的的甲甲氧氧基基、反反应应性性能能活活泼泼的的酚酚羟羟基基和醇羟基以及羰基等。和醇羟基以及羰基等。总结总结第三十四页，本课件共有97页三、木素结构单元间的连接三、木素结构单元间的连接木素苯基丙烷间的两种联接形式：木素苯基丙烷间的两种联接形式：醚键联接（醚键联接（6070）碳碳-碳键（碳键（3040）木素
23、大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元的联接部位：l一一个个结结构构单单元元的的酚酚羟羟基基和和另另一一个个结结构构单单元元的的侧侧链链之之间；间；l苯环苯环与另一个结构单元的与另一个结构单元的苯环苯环或或侧链侧链之间；之间；l侧链侧链与与侧链侧链之间。之间。第三十五页，本课件共有97页醚键联接的类型醚键联接的类型酚醚键酚醚键二烷基醚键二烷基醚键烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚醚键醚键烷基芳基醚键：烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。联接。(一一)醚键联接醚
24、键联接第三十六页，本课件共有97页如果连在另一结构单元侧链的如果连在另一结构单元侧链的-位置上，称为位置上，称为-烷基烷基芳基醚键（芳基醚键（-O-4联接），如下式：联接），如下式：第三十七页，本课件共有97页 连在连在-位置上则称为位置上则称为-烷基烷基-芳基醚键（芳基醚键（-O-4联联接），如下式：接），如下式：第三十八页，本课件共有97页酚酚醚醚键键的的另另一一种种形形式式是是二二芳芳基基醚醚联联接接，如如4-O-5联联接），这种键在一般制浆条件下是稳定的。接），这种键在一般制浆条件下是稳定的。第三十九页，本课件共有97页二烷基醚联接：二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位两个木素结构单元
25、侧链位置上形成的醚键联接，如置上形成的醚键联接，如式式211中的中的，即为，即为O型联接的二烷基醚的松型联接的二烷基醚的松脂酚结构。脂酚结构。第四十页，本课件共有97页 除以上木素结构单除以上木素结构单元间的醚键联接外，在元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多木素结构单元内，大多数（数（90909595）都）都存在存在甲基芳基醚键，甲基芳基醚键，即甲氧基联接到木素即甲氧基联接到木素的苯环上。的苯环上。第四十一页，本课件共有97页 （二）碳（二）碳-碳键的联接碳键的联接木木素素结结构构单单元元之之间间的的碳碳碳碳键键对对化化学学药药品品的的降降解解作作用用具具有有高高度度的的稳稳定定性性。在在
26、木木素素的的氢氢化化分分解解、醇醇解解等等处处理理过过程程中中，碳碳碳碳键键的的存存在在使使得得木木素素不不能能分分解解成成单单个个单单元元的一个主要因素。的一个主要因素。5型、型、1型、型、55型、型、6型、型、6型、型、型、型、型型第四十二页，本课件共有97页-5-5型型联接：联接：第四十三页，本课件共有97页第四十四页，本课件共有97页第四十五页，本课件共有97页四、木素模型物的构造图四、木素模型物的构造图l木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过醚键醚键和和碳碳键碳碳键联接而成的高分子化合物，具有联接而成的高分子化合物，具有甲氧基甲氧基、羟基、羰基羟
27、基、羰基等多种功能基，木素的结构单元随品种、等多种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的来源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙烷、紫愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形式。的形式。l根据元素分析、功能基分布、结构单元间联接形式以根据元素分析、功能基分布、结构单元间联接形式以及联接的量、分光学分析、化学方法的构造分析的结及联接的量、分光学分析、化学方法的构造分析的结果，可描绘出木素的木素模型构造图果，可描绘出木素的木素模型构造图。第四十六页，本课件共有97页针针叶叶木木木木素素模模型型构构造造图图第四十七页，本课件共有97页五、木素碳水化合物复合体
28、（五、木素碳水化合物复合体（LCC）LCC的存在的存在lLCC：LigninCarbohydrateComplexl木木材材硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮过过程程中中，从从初初期期到到后后期期，在在蒸蒸煮煮液液里里均均能能不不同同程程度度地地发发现现木木素素和和半半纤纤维维素素的的复复合合体体。可可推推断断木素和聚糖之间木素和聚糖之间有着有着牢固的联接。牢固的联接。l可可以以肯肯定定的的是是，木木素素与与半半纤纤维维素素之之间间存存在在化化学学键键连连接接，但木素与纤维素之间是否存在存在化学键结合尚无定论。但木素与纤维素之间是否存在存在化学键结合尚无定论。第四十八页，本课件共有97页木素与碳水化合物
29、之间的氢键作用木素与碳水化合物之间的氢键作用木素和碳水化合物之间联木素和碳水化合物之间联接，除了化学键之外，还值得接，除了化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。注意的是氢键的作用。l聚糖的氢键键能：聚糖的氢键键能：2125kJ/moll木素的氢键的键能：木素的氢键的键能：8.421kJ/mol第四十九页，本课件共有97页第四节第四节木素的化学反应木素的化学反应一、木素结构单元的化学反应性能一、木素结构单元的化学反应性能二、木素的亲核反应二、木素的亲核反应（重点）（重点）三、木素的亲电取代反应三、木素的亲电取代反应（自学内容）（自学内容）第五十页，本课件共有97页一、木素结构单元的化学反应性能一
30、、木素结构单元的化学反应性能木素大分子中各部位的化学性能是不均一的。木木素大分子中各部位的化学性能是不均一的。木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。性能差别很大。碳碳-碳键、二芳基醚键：碳键、二芳基醚键：稳定稳定-醚键、醚键、-芳基醚键和甲基芳基醚键：芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开易于裂开这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结构单元侧链的对位上构单元侧链的对位上游离酚羟基游离酚羟基的影响，因此把这些木素结的影响，因此把这些木素结构单元分为构单元分为酚型结构酚型结构和
31、和非酚型结构非酚型结构两大类。两大类。第五十一页，本课件共有97页结构特点结构特点:苯苯环环上上有有游游离离羟羟基基，通通过过诱诱导导效效应应使使酚酚羟羟基基对对位位侧侧链链上上的的-C原原子子活活化化，反应能力增强。反应能力增强。例如：例如：位位存存在在醚醚键键，则则醚醚键键易易断断裂裂，使使-C处处于于缺缺电电状状态态，极极易易引引入入一一些些负负离子，如离子，如S2-，HSO3-等；等；位位存存在在游游离离羟羟基基，则则直直接接引引入入负离子。负离子。1、酚型结构单元、酚型结构单元易发生反应第五十二页，本课件共有97页2、非酚型结构单元、非酚型结构单元苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式
32、存在。苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。非酚型单元中存在的非酚型单元中存在的-醚键、醚键、-醚键都比较稳定。醚键都比较稳定。影响木素反应性能的因素：影响木素反应性能的因素：1、结构单元之间的键型；、结构单元之间的键型；2、木素的酚型和非酚型结构形式。、木素的酚型和非酚型结构形式。如果能通过化学反应在木素大分子上析出更多如果能通过化学反应在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合作用，的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合作用，在一定程度上可提高木素的反应活性。在一定程度上可提高木素的反应活性。第五十三页，本课件共有97页l亲亲核核反反应应：木木素素在在烧烧碱碱法法、硫
33、硫酸酸盐盐法法和和亚亚硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮中和中和OH-、HSO3-、HS-、S2-等反应；等反应；l亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。l副反应：消除反应，重排、缩合反应副反应：消除反应，重排、缩合反应l加成反应：不饱和键加成反应：不饱和键木素的反应类型木素的反应类型第五十四页，本课件共有97页 木木素素能能和和一一些些亲亲核核试试剂剂发发生生反反应应，不不同同的的亲亲核核试试剂剂其亲核性是不同的。其亲核性是不同的。所所谓谓亲亲核核性性，是是指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力或或是是指指试剂对原子核的亲合力。试剂对原子核的亲合力。以试
34、剂的亲核性参数以试剂的亲核性参数E表征试剂的亲核能力。表征试剂的亲核能力。二、木素的亲核反应二、木素的亲核反应 1、和木素反应的亲核试剂及其亲核性能比较、和木素反应的亲核试剂及其亲核性能比较第五十五页，本课件共有97页一些试剂的亲核性能一些试剂的亲核性能亲核剂亲核剂E亲核剂亲核剂E亲核剂亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O1.46HSO3-2.27S23.08SO21.51S2O322.52C2H5O3.28OH1.65SO322.57SCN-1.83HS2.57第五十六页，本课件共有97页反应初反应初pH蒸煮液蒸煮液组成组成14氢氧化钠氢氧化钠XOH14硫酸盐
35、硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐中性亚硫酸盐XSO3XCO3（XOH或无）或无）26亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO3不同蒸煮液的成分第五十七页，本课件共有97页l从从表表中中可可看看出出，对对于于蒸蒸煮煮脱脱木木素素反反应应，不不同同蒸蒸煮煮液液中中存在不同的亲核试剂：存在不同的亲核试剂：l烧碱法蒸煮液：烧碱法蒸煮液：OH；l硫酸盐蒸煮液：硫酸盐蒸煮液：OH、HS-、S2-；l碱性亚硫酸盐蒸煮液：碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32；l酸性亚硫酸盐蒸煮液：酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、HSO3。l亲
36、核性：亲核性：OHHSO3SO32、HSS2l各各种种试试剂剂的的亲亲核核能能力力不不同同，在在脱脱木木素素反反应应中中影影响响其其脱脱木木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。第五十八页，本课件共有97页 2、木素的结构单元在碱酸介质中的基本变化、木素的结构单元在碱酸介质中的基本变化（1）在碱性介质中）在碱性介质中l酚酚型型结结构构单单元元：酚酚羟羟基基极极易易离离子子化化，以以阴阴离离子子的的形形式式存存在在。它它是是强强的的电电子子给给予予体体，通通过过诱诱导导效效应应，使使得得侧侧链链-碳碳原原子子上的醚键极易断裂，形成上的醚键极易断裂，形成亚
37、甲基醌结构亚甲基醌结构。l非非酚酚型型结结构构单单元元：由由于于酚酚羟羟基基上上有有了了取取代代物物，因因此此不不能能形成亚甲基醌结构形式。形成亚甲基醌结构形式。变化的意义：变化的意义：1、木素的、木素的-醚键发生了断裂，木素部分碎解；醚键发生了断裂，木素部分碎解；2、-碳原子上形成了亲核试剂所攻击的部位，导致碳原子上形成了亲核试剂所攻击的部位，导致木素进一步反应。木素进一步反应。第五十九页，本课件共有97页木素结构单元在碱性介质中的变化木素结构单元在碱性介质中的变化第六十页，本课件共有97页（2）在酸性介质中）在酸性介质中l具具有有苯苯甲甲基基醚醚结结构构的的酚酚型型和和非非酚酚型型结结构构
38、单单元元，先先变变成成烊烊盐盐形形式式的的醚醚基基团团，然然后后-醚醚键键断断裂裂而而形形成成比比较较稳稳定定的的正正碳离子。碳离子。变化的意义：变化的意义：一、木素的一、木素的-醚键发生了断裂，木素部分碎解；生了断裂，木素部分碎解；二、二、-正碳离子都有正电中心，是亲核试剂攻击的位置，正碳离子都有正电中心，是亲核试剂攻击的位置，这也是酸性亚硫酸盐蒸煮时，亲核试剂先进攻这也是酸性亚硫酸盐蒸煮时，亲核试剂先进攻-碳离子形碳离子形成成-磺酸的原因。磺酸的原因。第六十一页，本课件共有97页木素结构单元在酸性介质中的变化木素结构单元在酸性介质中的变化第六十二页，本课件共有97页反应机理反应机理碱性介质
39、碱性介质酸性介质酸性介质酚型酚型酚型和非酚型酚型和非酚型亚甲基醌结构亚甲基醌结构正碳离子结构正碳离子结构第六十三页，本课件共有97页1）-醚键结构的反应醚键结构的反应2）-醚键结构的反应醚键结构的反应3）甲基芳基醚键结构的反应）甲基芳基醚键结构的反应3.木素在烧碱法蒸煮（木素在烧碱法蒸煮（NaOH）中的反应）中的反应 凡是木素结构单元在凡是木素结构单元在OH-条件下的变化，在条件下的变化，在所有碱法制浆中均能发生。所有碱法制浆中均能发生。第六十四页，本课件共有97页亚甲基醌结构酚型酚型-芳基醚芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的主要变化：结构在碱法蒸煮条件下的主要变化：1）-醚键结构的反应醚键结构的反
40、应第六十五页，本课件共有97页l酚型结构单元酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进离解生成酚阴离子，促进-芳基醚键的芳基醚键的开裂，由于中间体亚甲基醌结构中开裂，由于中间体亚甲基醌结构中CO基的吸电子基的吸电子作用，通过诱导效应，使得作用，通过诱导效应，使得C的电子云密度降低，的电子云密度降低，与与H的联接力减弱，脱氢（的联接力减弱，脱氢（质子消除反应）得到质子消除反应）得到1，2二苯乙烯结构产物（二苯乙烯结构产物（）。反应系统中存在氧，。反应系统中存在氧，1，2二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮（）。反应中还发生了）。反应中还发生了位的伯醇变成甲醛而脱位的伯
41、醇变成甲醛而脱除。除。l非酚型非酚型芳基醚芳基醚结构在结构在碱性碱性介质中介质中稳定。稳定。第六十六页，本课件共有97页 （1）酚型）酚型-芳基醚结构芳基醚结构在在碱碱液液中中，一一部部分分形形成成苯苯乙乙烯烯芳芳基基醚醚结结构构（），在在碱碱液液中中稳稳定定；一一部部分分形形成成环环氧氧化化物物（），伴伴随随-芳基醚的开裂。芳基醚的开裂。酚型酚型-芳基醚键在各种联接形式中占有非常重芳基醚键在各种联接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率。
42、率。2）-醚键结构的反应醚键结构的反应第六十七页，本课件共有97页环氧化物环氧化物苯乙烯芳苯乙烯芳基醚基醚第六十八页，本课件共有97页（2）非酚型）非酚型-芳基醚结构芳基醚结构非酚型非酚型-芳基醚结构，当芳基醚结构，当-位置上有醇羟基结构时的反应位置上有醇羟基结构时的反应第六十九页，本课件共有97页 -醇醇羟羟基基中中氢氢、氧氧原原子子间间的的电电子子云云偏偏向向氧氧方方面面，易易离离解解出出H而而成成为为负负氧氧离离子子。氧氧原原子子的的电电子子云云密密度度较较大大，通通过过诱诱导导效效应应，-碳碳原原子子与与氧氧原原子子的的作作用用削削弱弱而而断裂，芳基作为酚阴离子脱出，形成环氧化合物。断
43、裂，芳基作为酚阴离子脱出，形成环氧化合物。环环氧氧化化合合物物受受到到OH的的攻攻击击，形形成成、-二二醇结构产物。醇结构产物。如果如果-醇羟基的氢为醇羟基的氢为其他烷基取代其他烷基取代，则阻碍了形成，则阻碍了形成环氧化合物的途径，则环氧化合物的途径，则-芳基醚键对芳基醚键对碱完全稳定碱完全稳定。第七十页，本课件共有97页（3）甲基芳基醚结构）甲基芳基醚结构甲基的碳原子上形成正电中心，易被甲基的碳原子上形成正电中心，易被OH-攻击，使攻击，使OH-联接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子联接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作用削云向碳原子偏移，使
44、甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）（属亲核取代反应过程）第七十一页，本课件共有97页总总之之，木木材材在在碱碱法法蒸蒸煮煮过过程程中中，木木素素与与氢氢氧氧化化钠钠的的反反应包括：应包括：l酚酚型型结结构构基基团团的的-芳芳基基醚醚键键、-烷烷基基醚醚键键断断裂裂，形形成成亚甲基醌中间物；亚甲基醌中间物；l非非酚酚型型结结构构如如在在-碳碳原原子子上上连连有有OH基基的的芳芳基基醚醚键键可可以断裂；以断裂；l苯环上苯环上甲基芳基醚键断裂甲基芳基醚键断裂。总总结结第七十二页，本课件共有97页l
45、以以上上四四种种主主要要的的醚醚键键断断裂裂，均均能能导导出出新新酚酚羟羟基基。由由于于酚酚羟羟基基具具有有弱弱酸酸性性，对对氢氢氧氧化化钠钠具具有有亲亲合合力力，增增加加了木素的亲液基团，使反应继续进行。了木素的亲液基团，使反应继续进行。l在在以以上上的的四四种种醚醚键键断断裂裂过过程程中中，伴伴随随着着脱脱芳芳基基、脱脱烷烷基基、脱脱甲甲醛醛等等反反应应，使使木木素素分分子子逐逐步步降降解解溶溶出出。其其中中非非酚酚型型结结构构的的-芳芳基基醚醚键键的的断断裂裂的的脱脱芳芳基基反反应应为为引引起起木木素素降降解解的的主主要要反反应应（位位置置上上有有醇醇羟基结构时）。羟基结构时）。第七十三
46、页，本课件共有97页4.硫化钠水溶液和木素的反应硫化钠水溶液和木素的反应在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠硫化钠和和木素木素的反应是脱木素的的反应是脱木素的主要反应主要反应。NaNa2 2S S在水溶液中的离解：在水溶液中的离解：第七十四页，本课件共有97页-芳基醚结构的降解芳基醚结构的降解第七十五页，本课件共有97页愈创木基愈创木基-甘油甘油-愈创木基醚结构（愈创木基醚结构（）在碱性介）在碱性介质中，断开质中，断开-醚键，形成亚甲基醌结构（醚键，形成亚甲基醌结构（），亲核），亲核试剂攻击其试剂攻击其-碳原子，形成苯甲硫基结构（碳
47、原子，形成苯甲硫基结构（）。）。由于由于S2-是强电子给予体，通过诱导效应，是强电子给予体，通过诱导效应，-碳碳原子上的电子云密度增大，加之原子上的电子云密度增大，加之-芳基醚键氧原子芳基醚键氧原子上有未共用电子对，上有未共用电子对，-芳基醚键不稳定，使芳基以芳基醚键不稳定，使芳基以酚盐负离子形式被脱除，生成环硫化合物（酚盐负离子形式被脱除，生成环硫化合物（）。）。酚负离子上的氧原子作为电子给予体，通酚负离子上的氧原子作为电子给予体，通过诱导效应，使过诱导效应，使-碳原子上的电子云密度增大，开碳原子上的电子云密度增大，开环形成环形成-碳原子上含硫离子的亚甲基醌结构（碳原子上含硫离子的亚甲基醌结
48、构（）。）。170条件下分解，侧链也容易打开。条件下分解，侧链也容易打开。第七十六页，本课件共有97页lHS-在硫酸盐蒸煮中起到了一个催化剂的作用，加入到在硫酸盐蒸煮中起到了一个催化剂的作用，加入到木素中，与其反应，木素裂解后，又从所形成的木素硫木素中，与其反应，木素裂解后，又从所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出。脱出的化物或二硫化物中以硫的形式析出。脱出的S能与新的能与新的木素大分子再反应。（析出硫离子后，硫酸盐木木素大分子再反应。（析出硫离子后，硫酸盐木素中仅含硫素中仅含硫2%3%）第七十七页，本课件共有97页lOHOH、SHSH和和S S2 2三三种种亲亲核核试试剂剂同同时时对
49、对木木素素产产生生反反应应。除除了了OHOH的的作作用用外外，由由于于还还有有SHSH和和S S2 2的的存存在在，这这两两种种离离子子比比OHOH有有更更强强的的亲亲核核作作用用，因因此此，木木素素结结构构单单元元聚聚合合体体（或或其其中中间间产产物物）与与亲亲核核性性较较强强的的SHSH和和S S2 2的的反反应应优优于于与与OHOH的的反反应应，所所以以木木素素与与硫硫化化钠钠的的反反应应比比与与氢氧化钠强，所引起的木素降解作用也比氢氧化钠强。氢氧化钠强，所引起的木素降解作用也比氢氧化钠强。为什么为什么Na2S对木素的降解作用比对木素的降解作用比NaOH强？强？第七十八页，本课件共有97
50、页l在在硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮中中，由由于于HSHS和和S S2 2的的亲亲核核性性都都比比OHOH强强，能能在在-碳碳原原子子上上亲亲核核进进攻攻，酚型酚型导致导致芳基醚键断裂。芳基醚键断裂。l芳芳基基醚醚键键在在木木素素结结构构中中占占有有相相当当大大的的比比例例，因因此此它它的的断断裂裂对对导导致致木木素素大大分分子子成成碎片而溶出很有意义。碎片而溶出很有意义。为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？第七十九页，本课件共有97页在在NaOH蒸蒸煮煮过过程程中中，随随着着木木素素的的溶溶出出反反应应的的进进行行，也也发发生生木木素素的的缩缩合合发发应应；而而在