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1、第二章误差和分析数据的处理改第一页，本课件共有42页第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差2-2 定量分析数据的评价定量分析数据的评价2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第二页，本课件共有42页基本要点：基本要点：1.了解误差产生的原因及其表示方法；了解误差产生的原因及其表示方法；2.理解误差的分布及特点；理解误差的分布及特点；3.掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。第三页，本课件共有42页分析方法的分类分析方法的分类（回顾）定性、定量、结构分析定性、定量、结构分析根据分析化学
2、任务根据分析化学任务无机分析与有机分析无机分析与有机分析根据分析对象根据分析对象 化学分析与仪器分析根据分析原理 化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法 （历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法）化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成 化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mgs2第十四页，本课件共有42页（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.
3、1.准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2.2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度好，准确度亦高精密度好，准确度亦高精密度好，准确度亦高精密度好，准确度亦高精密度好，但准确度低精密度好，但准确度低精密度好，但准确度低精密度好，但准确度低精密度差，准确度亦低精密度差，准确度亦低精密度差，准确度亦低精密度差，准确度亦低精密度差，准确度高不
4、可信精密度差，准确度高不可信精密度差，准确度高不可信精密度差，准确度高不可信第十五页，本课件共有42页准确度和精密度关系：准确度和精密度关系：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件;但是，精密度高却不一定准确度高。第十六页，本课件共有42页二、误差类型二、误差类型（一）（一）系统误差系统误差（规律误差）（规律误差）:由可定原因产生由可定原因产生1特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现2 2 2 2分类分类分类分类:(按来源分
5、按来源分按来源分按来源分)a a方法误差方法误差：方法不恰当产生：方法不恰当产生 b b仪器误差仪器误差：仪器不精确或未经校准引起：仪器不精确或未经校准引起：仪器不精确或未经校准引起：仪器不精确或未经校准引起 c c试剂误差试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生：试剂中含被测组分或不纯组分产生 d.d.操作误差操作误差操作误差操作误差:操作方法不当引起操作方法不当引起第十七页，本课件共有42页（二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差）：（随机误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因
6、不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）第十八页，本课件共有42页测定方法测定方法分析分析方法方法相对相对误差误差含铁量含铁量(%)Fe%=50%Fe%=0.5%E(%)Fe(%)E(%)Fe(%)重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法（化学分析）（化学分析）（化学分析）（化学分析）0.2%0.2%分光光度法分光光度法分光光度法分光光度法（仪器分析）（仪器分析）（仪器分析）（仪器分析）2%2%0.1 149.950.14951灵敏度太低灵敏度太低无法测定无法测定 0.010.490.5
7、1 例：例：测测Fe含量含量 三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法不同方法的灵敏度和准确度不同不同方法的灵敏度和准确度不同需考虑其它共存物质的干扰需考虑其它共存物质的干扰第十九页，本课件共有42页 高含量组分高含量组分高含量组分高含量组分相对误差小的分析方法相对误差小的分析方法；低含量组分低含量组分灵敏度较高的分析方法，相对误差可灵敏度较高的分析方法，相对误差可灵敏度较高的分析方法，相对误差可灵敏度较高的分析方法，相对误差可允许稍大一些允许稍大一些允许稍大一些允许稍大一些。化学分析：化学分析：准确度高，灵敏度低准确度高，灵敏度低准确度高
8、，灵敏度低准确度高，灵敏度低 常量组分分析常量组分分析仪器分析：仪器分析：灵敏度高，准确度低灵敏度高，准确度低灵敏度高，准确度低灵敏度高，准确度低 微（痕）量组分分析微（痕）量组分分析微（痕）量组分分析微（痕）量组分分析第二十页，本课件共有42页2减小测量误差减小测量误差1）称量）称量 例例：天天平平一一次次的的称称量量误误差差为为 0.0001g，两两次次的的称称量量误误差差为为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？2）滴定）滴定 例：滴定管一次的读数误差为例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算
9、最少移液体积？，计算最少移液体积？第二十一页，本课件共有42页3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1）与经典方法进行比较）与经典方法进行比较2 2）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差3 3）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差4 4）对照试验：消除方法误差）对照试验：消除方法误差5 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差 试验：试验：试样试样 +溶剂溶剂 +试剂试剂空白空白试验：试验：+溶剂溶剂 +
10、试剂试剂对照对照试验：试验：标标 +溶剂溶剂 +试剂试剂回收回收试验：试样（标样）试验：试样（标样）+溶剂溶剂 +试剂试剂第二十二页，本课件共有42页一、有效数字一、有效数字(significant figure)(significant figure)的意义及位数的意义及位数1.有效数字位数有效数字位数:所有准确数字和一位欠准数字所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1个单位个单位个单位个单位2.有效数字位数的确定有效数字位数的确定:必须根据必须根据测定方法测定方法和和测量仪器的准确
11、度测量仪器的准确度来确定来确定在测量准确度的范围内，有效数字的位数越在测量准确度的范围内，有效数字的位数越多，测量也越准确多，测量也越准确第三节第三节 有效数字和运算规则有效数字和运算规则有效数字有效数字:实际可以测得的数字实际可以测得的数字20.29 20.31 第二十三页，本课件共有42页 结果结果结果结果 绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差 相对误差相对误差相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.5180 0.0001 0
12、.02%4 0.518 0.001 0.2%3 0.518 0.001 0.2%3记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。确地反映测量的精确程度。第二十四页，本课件共有42页有效数字有效数字位数的确定位数的确定1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字2.在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位定位定位 有
13、效位数有效位数 例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 3 三位三位三位三位3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 均为四位均为四位4数据的首位为数据的首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：例：例：9.87 9.87，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字第二十五页，本课件共有42页5pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的位数位数取决于取决于小数部分小数部分（尾数）数字的（尾数）数字的位数位数，整数部分只代表
14、，整数部分只代表，整数部分只代表，整数部分只代表该数的方次该数的方次该数的方次该数的方次 例：例：例：例：pH=11.20 HpH=11.20 H+=6.310=6.310-12-12mol/L mol/L 两位两位6计算过程中，可暂时多保留一位有效数字计算过程中，可暂时多保留一位有效数字7 误差或偏差取误差或偏差取误差或偏差取误差或偏差取 12 位有效数字即可位有效数字即可位有效数字即可位有效数字即可8非测量得到的数字非测量得到的数字，可看作无限多位或无误差数字，可看作无限多位或无误差数字9.填写分析报告时填写分析报告时,分析结果的标准分析结果的标准:对于高含量对于高含量对于高含量对于高含量
15、(10%)(10%)的测定的测定,一般保留一般保留四位四位四位四位有效数字有效数字 中含量组分中含量组分(1%10%)一般保留一般保留三位三位有效数字有效数字有效数字有效数字 对于微量含量（对于微量含量（1%），一般保留），一般保留二位二位有效数字有效数字有效数字有效数字第二十六页，本课件共有42页二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双四舍六入五留双例：例：0.37456，0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3740.375数字修约数字修约：四舍六入四舍六入 五留双五留双 五后非零则进一五后非零则进
16、一 18.085218.09 (五五后后无无数数）视视奇奇偶偶五五五五后后后后皆皆皆皆零零零零五前为奇则进一五前为奇则进一 10.23 350 10.2450 10.24五前为偶则舍弃五前为偶则舍弃 250.650 250.6第二十七页，本课件共有42页2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约 6.5 2.5例：例：6.549，2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：例：例：s=0
17、.134 修约至修约至修约至修约至0.14，可信度，可信度，可信度，可信度 第二十八页，本课件共有42页三、运算规则三、运算规则1.加减运算加减运算:以以小数点后小数点后位数位数位数位数最少最少最少最少的数为准（即以的数为准（即以的数为准（即以的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）例：例：50.1 +1.45 +0.5812 =？50.50.1 1 绝对误差：绝对误差：0.11.1.45 0.01 0.01 +）0.581 0.5812 0.0001 52.131312应为：应为：50.1+1.4+0.6=52.1 1第二十九页，本课件共有42页2.乘除运算时乘除运算时以
18、以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以以相相对对误误差差最最大大的的数为准）数为准）例：例：(0.03250.03250.03250.0325 5.1031)/139.82=0.00118 5.1031)/139.82=0.001183939 三个数相对误差为三个数相对误差为:0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%5.1031 0.0001/5.1031 5.1031 0.0001/5.1031 5.1031 0.0001/5.1031 5.1031 0.0001/5.1031 100%=0.
19、002%100%=0.002%139.82 0.01/139.82 139.82 0.01/139.82 100%=0.007%100%=0.007%第三十页，本课件共有42页四、有效数字的位数在分析化学中的应用四、有效数字的位数在分析化学中的应用1、正确记录测量数据、正确记录测量数据2、正确选取用量和选用适当仪器正确选取用量和选用适当仪器3、正确表示分析结果、正确表示分析结果例：甲乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次采用例：甲乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次采用例：甲乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次采用例：甲乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次采用试样试样试样试样3.53.5克克克克
20、,分析结果的平均值分别为：甲分析结果的平均值分别为：甲分析结果的平均值分别为：甲分析结果的平均值分别为：甲 0.042%；乙乙 0.04201%，问正确报告应是，问正确报告应是A 甲的报告正确甲的报告正确 B 乙的报告正确乙的报告正确 第三十一页，本课件共有42页偶然误差的正态分布：偶然误差的正态分布：事实证明，大多数定量分析误差是符合或基本符事实证明，大多数定量分析误差是符合或基本符合合正态分布正态分布规律的。规律的。极差：极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。如前所述，如前所述，误差和偏差误差和偏差是不同的概念，但由于测定中出是不同的
21、概念，但由于测定中出现的差异往往包括两者在内，故现的差异往往包括两者在内，故统称为统称为“误差误差”。第三十二页，本课件共有42页 置信区间：置信区间：置信区间：置信区间：一定置信度下，以一定置信度下，以测量结果测量结果为中心，包为中心，包 括总体均值的可信范围括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以一定置信度下，以测量结果的测量结果的 均值均值均值均值为中心，包括总体均值的可信范围为中心，包括总体均值的可信范围结论：结论：置信度越高，置信区间越宽，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越宽，估计区间包含真值的可能性
22、置信区间置信区间置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度说明估计的把握程度说明估计的把握程度例例例例:如何理解如何理解如何理解如何理解解解解解:理解为在理解为在理解为在理解为在 的区间内包括的区间内包括的区间内包括的区间内包括 总体均值总体均值总体均值总体均值 在内的概率为在内的概率为在内的概率为在内的概率为95%95%置信度过高置信度过高置信度过高置信度过高以假为真以假为真以假为真以假为真置信度过低置信度过低置信度过低置信度过低以真为假以真为假以真为假以真为假 第三十三页，本课件共有42页练
23、习题练习题：1 1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：定误差为：A.A.系统误差系统误差 B.B.偶然误差偶然误差C.C.过失误差过失误差 D.D.仪器误差仪器误差答案：答案：A A2 2、下列方法中不能用于校正系统误差的是、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.A.对仪器进行校正对仪器进行校正 B.B.做对照实验做对照实验C.C.作空白实验作空白实验 D.D.增加平行测定次数增加平行测定次数答案：答案：D D第三十四页，本课件共有42页3 3、下列最能说明偶然误差小的是、下列最能说明偶然误差小的是A.A.高精密度高精密度 B.B.标准偏差大标
24、准偏差大C.C.仔细校正过所有法码和容量仪器仔细校正过所有法码和容量仪器D.D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：答案：A A4 4、下列叙述中错误的是、下列叙述中错误的是A.A.单次测量结果的偏差之和等于零单次测量结果的偏差之和等于零B.B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C.C.系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布D.D.偶然误差呈正态分布偶然误差呈正态分布答案：答案：C C第三十五页，本课件共有42页5 5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是、在分析测定中，论述偶然误差正确的是A.A.大小误差出现的几
25、率相等大小误差出现的几率相等B.B.正误差出现的几率大于负误差正误差出现的几率大于负误差C.C.负误差出现的几率大于正误差负误差出现的几率大于正误差D.D.正负误差出现的几率相等正负误差出现的几率相等答案：答案：D D6 6、在置信度为、在置信度为95%95%时，测得时，测得AlAl2 2O O3 3的平均值（的平均值（%）的置）的置信区间为信区间为35.2 1 0.1035.2 1 0.10其意义是其意义是A.A.在所测定的数据中有在所测定的数据中有95%95%的数据在此区间内的数据在此区间内B.B.若再进行测定系列数据，将有若再进行测定系列数据，将有95%95%落入此区间内落入此区间内C.
26、C.总体平均值总体平均值落入此区间的概率为落入此区间的概率为95%95%D.D.在此区间内包括总体平均值在此区间内包括总体平均值的概率为的概率为95%95%答案：答案：D DC C不对，因为不对，因为是确定且客观存在的，没有随机性，不是确定且客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。能说它落在某一区间的概率为多少。第三十六页，本课件共有42页7.指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移
27、液管不配套；容量瓶和移液管不配套；(4)试剂中含有微量的被测组分；试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定标定HCl溶液用的溶液用的NaOH标准溶液中吸收了标准溶液中吸收了CO2。第三十七页，本课件共有42页答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统
28、误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）随机误差。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。第三十八页，本课件共有42页8.下列数据各包括了几位有效数字？（1）0.0330 (2)10.030 (3)0.01020 (4)8.710-5 (5)pKa=4.74 (6)pH=10.009.两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？第三十九页，本课件共有42页8.答:（1）三位有效数字（2）五位有效数字 （3
29、）四位有效数字（4）两位有效数字 （5）两位有效数字（6）两位有效数字9.答:甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。第四十页，本课件共有42页10.计算题测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和和67.40%。计算：（计算：（1）平均偏差（）平均偏差（2）相对平均偏差）相对平均偏差（3）标准偏差；（）标准偏差；（4）相对标准偏差；）相对标准偏差；（5）极差。）极差。第四十一页，本课件共有42页 解：（1）（2）（3）（4）（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%第四十二页，本课件共有42页