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1、1 1、定义、定义、定义、定义 化合物分子在真空条件下受电子流的化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击轰击”或或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比（荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的）的大小大小被收集并被收集并记录的记录的图谱。图谱。质谱质谱一、质谱的基本知识一、质谱的基本知识计算机数据处理系统真空系统 加速区进样系统离子源质量分析器检测器 2 2、质谱计框图、质谱计框图单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器双聚焦质谱计双
2、聚焦质谱计:静电分析器静电分析器 +磁分析器磁分析器静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差定的电位差(E)。加速后的离子通过加速后的离子通过静电场和磁场后静电场和磁场后,达到能量聚焦、方达到能量聚焦、方向聚焦和质量色散向聚焦和质量色散的目的，使仪器的的目的，使仪器的分辨率大大提高。分辨率大大提高。故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中静电分析器中,受到外斥内吸的电场力受到外斥内吸的电场力(zEzE)的作用的作用,迫使离子作弧形运动。
3、迫使离子作弧形运动。静电分析器只允许具有特定能量的离子通过静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达达到能量聚焦到能量聚焦,提高仪器分辨率。提高仪器分辨率。V:V:加速电压加速电压.E:.E:电位差电位差.v:.v:速度速度.m:.m:质量质量.结合结合 ，导出导出3 3、基本原理、基本原理、基本原理、基本原理质谱仪示意图质谱仪示意图离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等,即：即：m:离子质量；离子质量；v:离子速度；离子速度；z:离子电荷；离子电荷；V:加速电压加速电压被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作被加速的离子进入磁分
4、析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值荷的比值m/z。离子动能产生的离心力离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：R:曲率半径曲率半径H:磁场强度磁场强度质谱的基本方程质谱的基本方程4 4、离子化的方法、离子化的方法、离子化的方法、离子化的方法（1 1 1 1）电子轰击（）电子轰击（）电子轰击（）电子轰击（electron impact,EIelectron impac
5、t,EIelectron impact,EIelectron impact,EI）轰击电压轰击电压 50-70eV50-70eV 有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7-15eV7-15eV M+e M M+e M+(分子离子分子离子)+2e)+2e 过剩的能量使分子离子进一步裂解过剩的能量使分子离子进一步裂解 有些化合物的分子离子不出现或很弱有些化合物的分子离子不出现或很弱 （2）化学电离（化学电离（chemical ionization,CI）高能电子束与小分子反应气高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作如甲烷、丙烷等）作用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分用，使
6、其电离生成初级离子，初级离子再与样品分子反应得到准分子离子。子反应得到准分子离子。以以CH4为例为例:CH4+e CH4+.+2eCH4+.+CH4 CH5+CH3+CH5.+CH3.R R+.+.+R RH+R RH+(R-H)+(R-H).+RH+RH.+(R-H)+(R-H)+RHRH+M +M R+MH R+MH+(R-H)(R-H)+M R+(M-H)+M R+(M-H)+准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。（3）场致离（场致离（FI）和场解吸）
7、和场解吸（FD）场致离（场致离（field ionization,FI）气态样品分子在在强电场（气态样品分子在在强电场（10107 7-10-108 8V/cmV/cm）的作用下发）的作用下发生电离。生电离。要求样品分子处于气态要求样品分子处于气态,灵敏度不高灵敏度不高,应用逐渐减少应用逐渐减少.场解吸场解吸场解吸场解吸 （field desorption,FD field desorption,FD）样品不需汽化样品不需汽化,将样品吸附在作为场离子发射体的金将样品吸附在作为场离子发射体的金属丝上属丝上,送入离子源送入离子源,然后通以微弱电流然后通以微弱电流,使样品分子使样品分子从发射体上解吸
8、下来从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区并扩散至高场强的场发射区,进进行离子化行离子化.适用于难汽化、热不稳定的样品适用于难汽化、热不稳定的样品.如如:糖类糖类.FI FI FI FI、FDFDFDFD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。分子离子峰较强，碎片离子峰较少。分子离子峰较强，碎片离子峰较少。分子离子峰较强，碎片离子峰较少。(4)(4)(4)(4)快原子轰击快原子轰击快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment,FAB)(fast atom bombardment,FAB)(fast atom bombardment,FAB)(fast atom bombard
9、ment,FAB)用高能量的快速用高能量的快速ArAr原子束轰击样品分子原子束轰击样品分子(用液体基质用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等醇、二乙醇胺等),),使之离子化。使之离子化。FABFAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。如肽、蛋白质、金属有机物等。样品分子常以质子化的样品分子常以质子化的样品分子常以质子化的样品分子常以质子化的M+HM+HM+HM+H+离子出现离子出现离子出现离子出现 基质分子会产生干扰峰。基质分子会产生干扰峰。
10、（5 5）电喷雾电离（）电喷雾电离（）电喷雾电离（）电喷雾电离（ESIESI）样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增
11、大，当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或多电荷的离子。多电荷的离子。多电荷的离子。多电荷的离子。使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质
12、成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。基质分子和样品分子进入气相并得到电离。MALDI适用于生物大适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。别适合于飞行时间质谱计。（6 6 6 6）基质辅助激光解析电离）基质辅助激光解析电离）基质辅助激光解析电离）基质辅助激光解析电离(MALDI)(
13、MALDI)(MALDI)(MALDI)Matrix-Assisted Laser Desorption IonizationMatrix-Assisted Laser Desorption Ionization脉冲式激光脉冲式激光 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，的数值，纵坐标标明各峰纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图5、质谱图的组成谱图的组成6、质
14、谱术语、质谱术语基峰：基峰：离子强度最大的峰，规定其相对强度（离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰）或相对丰度（度（RA）为为100。精确质量：精确质量：精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量。子量。如：如：1H 1.007825 12C 12.000000 14N 14.003074 16O 15.994915 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为：27.9949、28.0062、28.0313 7、质谱中的各种离子、质谱中的各种离子（1）分子离子分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。分子被
15、电子束轰击失去一个电子形成的离子。分子离子用分子离子用 M+表示，是一个游离基离子。表示，是一个游离基离子。在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。以，用质谱法可测分子量。（2）同位素离子）同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。与与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。（3）碎片离子）碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键
16、断裂生成的离子。分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。（4）重排离子）重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。其结构并非原来分子的结构单元。（5）母离子与子离子）母离子与子离子任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。成质荷比较小的离子。前者称为母离子，后者称为子离子。前者称为母离子，后者称为子离子。（6）奇电子离子与偶电子离子）奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+.，A+.这样的离子同时也是自
17、由基，具有较高的反应活性。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无无未未配对电子的离子为偶电子离子。如：配对电子的离子为偶电子离子。如：D+（7）多电荷离子多电荷离子失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。（8）准分子离子准分子离子比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，质量单位的离子称为准分子离子，如：如：(M+H)+、(M-H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。不含未配对电子，结构上比较稳定。（9）亚稳离子）亚稳离子从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于
18、离子源生成的离子，以低强度亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量于表观质量m m m m*（跨（跨2 23 3质量单位）处记录下来，其质量单位）处记录下来，其m/zm/z一般不为整数。一般不为整数。m*=mm*=mm*=mm*=m2 2 2 22 2 2 2/m/m/m/m1 1 1 1在质谱中，在质谱中，m m m m*可提供前体离子和子离子之间的关系。可提供前体离子和子离子之间的关系。离子在离子源的运动时间约离子在离子源的运动时间约10 6s数量级数量级,寿命小于寿命小于 10 6s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测
19、器的时间约为达检测器的时间约为10 5s数量级，离子寿命大于数量级，离子寿命大于10 5s，足以到达检测器。寿命在，足以到达检测器。寿命在10 6s到到 10 5s的离子可产生的离子可产生亚稳离子。亚稳离子。二、分子离子与分子式二、分子离子与分子式（1 1）分子离子峰的识别）分子离子峰的识别）分子离子峰的识别）分子离子峰的识别 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。（同位素离子及准分子离子峰除外）。（同位素离子及准分子离子峰除外）。分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。分子离子能合
20、理地丢失碎片（自由基或中性分子）。符合氮律：符合氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。（2 2）分子离子峰的相对强度（）分子离子峰的相对强度（）分子离子峰的相对强度（）分子离子峰的相对强度（RIRI）芳环（包括芳杂环）芳环（包括芳杂环）脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 分子离子峰比较明显。分子离子峰比较明显。直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。分子离子峰。脂肪族醇、胺
21、、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常 很弱或不出现。很弱或不出现。（3 3）分子式的推导）分子式的推导）分子式的推导）分子式的推导 低分辨质谱数据（同位素相对丰度）低分辨质谱数据（同位素相对丰度）低分辨质谱数据（同位素相对丰度）低分辨质谱数据（同位素相对丰度）高分辨质谱数据（分子量的尾数）高分辨质谱数据（分子量的尾数）高分辨质谱数据（分子量的尾数）高分辨质谱数据（分子量的尾数）如何判断分子式的合理性如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；该式的式量等于分子量；符合氮律
22、；符合氮律；不饱和度要合理。不饱和度要合理。*利用低分辨质谱数据，推导分子式：利用低分辨质谱数据，推导分子式：同位素相对丰度计算法、查同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法表法 含硫的样品含硫的样品 32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S 对于对于C,H,N,O组成的化合物，组成的化合物，其通式：其通式：C Cx xH Hy yN Nz zO Ow w RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z(2H 0.016,17O 0.04
23、忽略忽略)RI(M+2)/RI(M)100=(1.1x）2/200+0.2w 同位素相对丰度的计算法：同位素相对丰度的计算法：若某若某一一元素有两种同位素，在某化合物中含有元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式丰度可用二项式(a+b)m 展开式的系数推算展开式的系数推算 若化合物含有若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：(a1+b1)m1 (a2+b2)
24、m2 (ai+bi)mi 含重同位素（如含重同位素（如 Cl,Br）的样品的样品 35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:981:1 分子中含分子中含1 1 ClCl，(a+b)1,M:M+23:1 分子中含分子中含2 Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1 分子中含分子中含1 Br，(a+b)1,M:M+21:1 分子中含分子中含2 Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a1+b1)(a2+b2),M:M+2:M+43:4:1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2 查查BeynonBeyno
25、n表法表法 C H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合UNUN的一般规律。的一般规律。例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：M+1 M+2 M+1 M+2 C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4
26、11.28 0.58由上述数据可以看出，C9H10O3 最符合上述条件。高分辨质谱法高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关精确质量，与分辨率有关 试误法试误法 精确质量的尾数精确质量的尾数=0.007825=0.007825y y+0.003074+0.003074z z-0.005085-0.005085w w查表法查表法 BeynonBeynon and and LederbeyLederbey 制作了高分辨质谱法数据表，制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。可查出对应于某精确质量的分子式。计算机处理计算机处理 H N O例：例：设设 m/z 154m/z 154为分子离
27、子峰为分子离子峰,154-139=15,154-139=15,合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SC数目数目=(9.8 0.8)/1.1 8RI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S 5.1/100100=4.4S S=1(含含1个硫）个硫）H数目数目=154 32 12 8=26 不合理不合理 分子式为分子式为C8H10OS m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5164:166=1:1,164-85=79(
28、Br),164:1661:1,分子中含有分子中含有1Br,不含氮或含偶数氮不含氮或含偶数氮 m/z:85 (49),86 (3.2),87 (0.11)m/z:164 UN=0 C5H9BrO UN=1 例例：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8Sx=3.2/49100/1.16x=6,y=13x=5,w=1,y=9 8512=7,7个及以下个及以下CRI(M+2)/RI(M)100=(1.1x)2/200+0.2w=0.11/491000.22 w=0，故，故C6H13Br合理。合理。例：化合物例：化
29、合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。图中高质荷比区图中高质荷比区 m/z 73,74设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度与相邻强度较大的碎片离子较大的碎片离子58之间之间（15）为合理丢失峰）为合理丢失峰(.CH3)，可认为可认为m/z 73为分子离子峰，为分子离子峰，74为（为（M+1）峰。因峰。因 M+.的的 m/z 为奇数，说明为奇数，说明 A 中含有中含有奇数个氮。奇数个氮。通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5(73-14)/12）.若为若为4，则，则731412411，可能的分子式为，可能的分子式为 C4H11N
30、，0。该式组成合理，符合氮律。该式组成合理，符合氮律。C3H7NO,1。应有应有M+2M+2峰，所以不可能峰，所以不可能例：化合物例：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：解：m/z 97 为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 m/z 97与与m/z 98的的相对强度之比相对强度之比约为约为2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰。设能不是分子离子峰。设 m/
31、z 98 为分子离子峰，与为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98 为为 M+.,m/z 97 为为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮。峰。化合物不含氮或偶数氮。由表中数据可知，由表中数据可知，m/z 98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)则则 RI(M+1)/RI(M)100=13.6，RI(M+2)/RI(M)100=4.3 由由(M+2)相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子，983266，66125.5，说明碳原子数目只能小于等于说明碳原子数目只能小于等于 5；若为若
32、为 5，661256，可能分子式为，可能分子式为 C5H6S，3是是合理的。合理的。若为若为4，6612418，此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S，4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，4 也是合理的。也是合理的。所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为：C5H6S 或或 C4H2OS三、有机质谱中的裂解反应三、有机质谱中的裂解反应裂解反应是指离子（分子离子或碎片离子）进一步裂裂解反应是指离子（分子离子或碎片离子）进一步裂裂解反应是指离子（分子离子或碎片离子）进一步裂裂解反应是指离子（分子离子或碎
33、片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。解生成质荷比较小的碎片离子的反应。解生成质荷比较小的碎片离子的反应。解生成质荷比较小的碎片离子的反应。有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理电荷自由基定位理论：电荷自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上（应首先确定这个特定位置），然后以一位置上（应首先确定这个特定位置），然后以一个电子或电子对转移来引发裂解。个电子或电子对转移来引发裂解。单电子转移引发的裂解反应叫均裂。单电子转移引发的裂解反应叫均裂。双电子转移引发的裂解反应叫异裂。双电子转移引发的裂解反应叫异裂。均裂均裂 异
34、裂异裂分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。位最低的电子上。(失去电子的容易度失去电子的容易度)电离电位电离电位电离电位电离电位I I由小到大排列：由小到大排列：由小到大排列：由小到大排列：非键非键n电子（电子（O,S,N等等)共轭共轭电子非共轭电子非共轭电子电子电子电子 同一周期：从左到右，同一周期：从左到右，I值增大，如值增大，如NOF 同一族：从上到下，同一族：从上到下，I值减小，如值减小，如SeSO1、自由基位置引发的裂解反应：、自由基位置引发的裂解反应：-裂解裂解含含C-Y或或C=Y(Y=O,N,S)基团的基团的
35、化合物，在自由基位置化合物，在自由基位置引发的在引发的在-位位裂解的反应（均裂）。裂解的反应（均裂）。产生自由基产生自由基醇、醚、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。醇、醚、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。.杂原子对正离子具有稳定作用：杂原子对正离子具有稳定作用：NS,O2、电荷位置引发的裂解反应：、电荷位置引发的裂解反应：i-断断裂裂 正电荷诱导、吸引一对电子（正电荷诱导、吸引一对电子（成键电子）而发生成键电子）而发生分裂，正电荷移位（异裂）。分裂，正电荷移位（异裂）。产生正离子产生正离子 分为奇电子离子型和偶电子离子型。分为奇电子离子型和偶电子离子型。吸电子顺序：吸电子顺序：XS,O N,Ci
36、-碎碎裂裂OE+.型：型：EE型：型：R-Y=CH2+i-碎碎裂裂R+Y=CH2.*i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生只可能发生 i-碎碎裂。裂。-断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂是两种相互竞争的反应。N 一般进行一般进行-断裂；卤素则易进行断裂；卤素则易进行 i-断断裂裂 3、-断裂断裂当化合物不含杂原子、双键时，只能发生当化合物不含杂原子、双键时，只能发生-断裂。断裂。R-R1-eR-R1+.R R1.生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的生成的某些离子的原子排列并不保持原来分
37、子结构的关系，发生了原子或基团的重排。关系，发生了原子或基团的重排。伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。质量奇偶不变，质量奇偶不变，失去中性分子。失去中性分子。4、自由基位置引发的重排反应、自由基位置引发的重排反应(失去中性分子失去中性分子)常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(麦氏重麦氏重排排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂麦氏重排：麦氏重排：麦氏重排：麦氏重排：具有具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使等经过六元环状过渡态使
38、-H转移到带有正电荷的原转移到带有正电荷的原子上，同时在子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。H.具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂：开裂：四、有机化合物的一般裂解规律四、有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。2、裂解与分子结构的关系、裂解与分子结构的关系(a
39、)有利于稳定碳正离子的形成有利于稳定碳正离子的形成(b)有利于共轭体系的形有利于共轭体系的形成成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的原子的 C-C 键上键上(d)有利于形成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等)3.烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。4.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基
40、位置引发的引发的CC 间的间的 键键裂解（称裂解（称 -断裂，正电荷在杂断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（键的异裂（称称 i-异裂），正电荷发生位移。异裂），正电荷发生位移。5.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。6.自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排过渡氢的重排 五、各类有机化合物的质谱五、各类有机化合物的质谱 5.1 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 1.烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分
41、子离子峰。）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。(异丙基、叔丁基正离子）异丙基、叔丁基正离子）4）比比 M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。支链支链烷烃：烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。其离
42、子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向产生较）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向产生较强的强的 CnH2n 离子。离子。4）有甲基分枝的烷烃将有）有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃与带有甲，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。基分枝的烷烃相区别的重要标志。环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰，也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。（41、55、56、6
43、9）3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4（也（也可能失去可能失去 C2H5）。）。2.烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。环烯环烯：RDARDA反应反应 3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基
44、离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；）四元环重排；有有-H，麦氏重排；麦氏重排；RDA 裂解。裂解。5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93 5.4.2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。伯醇：伯醇：3114 n;仲醇：仲醇：4514 n;叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：脱水：M18 的
45、峰。的峰。4）麦氏重排：失去烯、水；）麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。环己醇环己醇2.酚（或芳醇）酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）3.醚醚 脂肪醚：脂肪醚：1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。2）裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31
46、、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。（29、43、57、71）芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。5.4.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫硫醇与硫醚的醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1
47、S峰峰，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14 n；47、61、75、89）3）出现（出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。的峰。例如例如例如例如 n-Cn-Cn-Cn-C12121212H H H H25252525SH SH SH SH 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。5.4.4 胺类化合物胺类化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱
48、；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。5.4.5 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依次增大。1）断裂产生符合通式断裂产生符合通式
49、CnH2nX+的离子的离子 2）断裂，生成（断裂，生成（MX）+的离子的离子 注意：注意：可见可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。系列峰。19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子
50、通式的离子5.4.6 羰基化合物羰基化合物 1.醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。2）裂解生成裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。的峰。芳芳醛：醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。峰很明显。2.酮酮 1）酮酮类类化合物分子离子峰较强。化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团）烷系列：烷系列：2914 n