质谱图结构解析.ppt

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1、第四章第四章 质谱分析质谱分析一、饱合烃一、饱合烃alkanes二、芳烃的二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、醚醚ethers五、五、醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、质谱解析质谱解析Analysis of MS第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱EIMS）mass spectrometry，MSmass spectrograph and structure determination1.1.直链烷烃直链烷烃一、饱和烃的质谱图一、饱和烃的质谱图

2、alkanesm/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：15,29，43，57，71，CnH2n+1 奇数系列峰奇数系列峰(-断裂断裂)vm/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最强，基峰最强，基峰v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H22.2.支链烷烃支链烷烃丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则3.3.环烷烃环烷烃二、烯烃二、烯烃烯烃易失去一个烯烃易失去一个 电子电子，分子离子峰比烷烃的强。分

3、子离子峰比烷烃的强。基峰基峰：CH2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙断裂烯丙断裂；己烯己烯-1-1系列系列41+14n(n=0,1,2)峰：峰：41+14n(n=0,1,2);较强的系列较强的系列峰：峰：烯烃烯烃 烯烃质谱中的基峰烯烃质谱中的基峰往往是双键往往是双键 位置位置C-C 键断裂键断裂(丙烯基裂解丙烯基裂解)产生的碎片离子产生的碎片离子,出现出现 41,55,69,83 等等CnH2n-1。裂解过程中还会发裂解过程中还会发生双键位移。生双键位移。麦氏重排麦氏重排,产生产生CnH2n离子离子：烯烃烯烃m/z 82 54 28 82 54 28三、醚的质谱图三、醚的质谱图1.1.脂肪

4、醚的分子离子脂肪醚的分子离子峰弱。峰弱。2.2.发生发生i i 裂解，形裂解，形成成m/z 43 43；3.3.裂解形成烷氧基裂解形成烷氧基碎片碎片m/z 7373等碎片离等碎片离子子。正丙醚质谱图正丙醚质谱图 醚的质谱图醚的质谱图四、醇的质谱图四、醇的质谱图1.1.醇类分子离子峰很弱醇类分子离子峰很弱；2.2.易发生易发生 断裂断裂，生成极生成极强的特征碎片强的特征碎片，如：如：31(伯醇伯醇)45(仲醇仲醇)59(叔醇叔醇)。3.醇的分子离子峰脱水醇的分子离子峰脱水形成形成M-18的峰的峰。1-1-己醇质谱图己醇质谱图断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则

5、丢失最大烃基原则醇的质谱图醇的质谱图五、胺五、胺1.1.脂肪胺类分子离子峰弱；脂肪胺类分子离子峰弱；2.2.含奇数氮的胺其分子离含奇数氮的胺其分子离子峰质量数为奇数子峰质量数为奇数。N-乙基正戊胺质谱图乙基正戊胺质谱图 3.3.胺类断裂规律与胺类断裂规律与醇类相似醇类相似,易发生易发生i-断裂断裂。六、卤代烷六、卤代烷 卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。数目。七、醛、酮的质谱图七、醛、酮的质谱图分子离子峰明显分子离子峰明显。发生麦氏重排和发生麦氏重排和 断裂。断裂。失

6、去较大烷基。失去较大烷基。辛酮-2质谱图 脂肪醛的脂肪醛的M-1峰峰强度与强度与M相近相近,长链脂肪醛易长链脂肪醛易失去醛基形成失去醛基形成(M-29)-29)+峰峰。H-C=O+(m/z 29)往往很强往往很强。八、羧酸化合物八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子离子峰较明显脂肪酸和酯的分子离子峰较明显,主要有主要有裂裂解解。特征峰由麦氏重排断裂产生。特征峰由麦氏重排断裂产生。癸酸质谱图癸酸质谱图 九、酯化合物九、酯化合物十、芳烃的质谱图十、芳烃的质谱图 有明显的分子离子峰。有明显的分子离子峰。苯生成苯生成77，51峰；峰；含烷基取代的易发生断裂含烷基取代的易发生断裂,产生卓鎓离子基产生卓鎓离子基峰

7、峰m/z 91。烷基发生断裂烷基发生断裂,产生卓鎓离子基峰产生卓鎓离子基峰m/z91。进一步失进一步失去乙炔分子形去乙炔分子形成环戊烯离子成环戊烯离子C5H5+(m/z 65)和环丙烯离子和环丙烯离子C3H3+(m/z39)甲苯的质谱图甲苯的质谱图 带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃(含含)经麦氏重排产生经麦氏重排产生C7H8+离子离子(m/z92)。芳烃的质谱图芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons质谱图解析练习质谱图解析练习 例例1.1.某化合物某化合物C14H10O2，红外光谱数据红外光谱数据1700cm-11700cm-1有有强吸收

8、峰，试确定其结构式。强吸收峰，试确定其结构式。解析：（解析：（1）m/z=210，分子离子峰；，分子离子峰；（2）不饱和度为）不饱和度为10；（3）质质谱谱图图上上出出现现苯苯环环的的系系列列峰峰m/z51，77，说明有苯环存在；说明有苯环存在；（4）m/z105 m/z77 的断裂过程的断裂过程（5）m/z105正好是分子离正好是分子离子峰质量的一半，故该化合物子峰质量的一半，故该化合物具有对称结构：具有对称结构：例例2.2.某化合物某化合物C8H8O2的的质谱图如图所示，红外质谱图如图所示，红外光谱数据光谱数据3450cm-13450cm-1，1705cm-11705cm-1有强吸收，试有

9、强吸收，试确定其结构式。确定其结构式。谱图解析：谱图解析：（1 1）该）该化合物分子量为化合物分子量为136；不饱和度为；不饱和度为5，含羰基，含羰基-CO-。（2）m/z 77、m/z 51，可推断化合物含有苯环。，可推断化合物含有苯环。（3）m/z 77离离子子是是m/z 105离离子子失失去去28的的中中性性碎碎片片产产生生的的，且且图图中中无无m/z91峰峰，所所以以m/z105峰峰对对应应的的是是ArCO+而而不不是是ArCH2CH2+。（4）剩余部分质量为）剩余部分质量为31，对应结构：，对应结构：CH2OH或或CH3O。（5）该化合物的是羟基苯乙酮，结构为该化合物的是羟基苯乙酮，

10、结构为ArCOCH2OH。EI谱图解析小结谱图解析小结1相对分子质量的确定相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法判断分子离子峰的方法 ：判断原则；：判断原则；2分子式确定分子式确定 同位素峰，贝农（同位素峰，贝农（BeynonBeynon）表表 ；3分子结构的确定分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列特征离子、特征离子系列)验证验证 谱图联合解析谱图联合解析(一一)某可能含有某可能含有C、H、N及及O的未知的未知化合物。试由质化合物。试由质谱、红外、核磁谱、红外、核磁谱图确定该化合谱图确定该化合物的结构。物的结构。分子式分子式 M+1 +1 M+

11、2+2C5H14N2 6.93 0.17 6.93 0.17C6H2N2 7.28 0.23 7.28 0.23C6H14O 6.75 0.39 6.75 0.39C7H2O 7.64 0.45 7.64 0.45C8H6 8.74 0.34 8.74 0.34 质谱图质谱图M=102；从从Beynon表查得表查得M=102的化合物的化合物M+1和和M+2与分子离子峰与分子离子峰M的相对强度如下的相对强度如下:联合解析步骤（联合解析步骤（1）根根据据Beynon表表数数据据，其其中中最最接接近近质质谱谱数数据据的的为为C7H2O，此此外外C6H2N2 和和C6H14O 也也比比较较接接近近。从

12、从谱谱可可以以看看出出，该该未未知知化化合合物物不不含含苯苯环环，故故不不可可能能是是C7H2O和和C6H2N2，分分子子式只可能是式只可能是C6H14O。计算不饱和度：计算不饱和度：U U=0。联合解析步骤（联合解析步骤（2）从红外数据可得到如下信息：从红外数据可得到如下信息：谱图上没有出现谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中的特征吸收，但分子中含有一个氧，故该化合物为醚的可能性较大。含有一个氧，故该化合物为醚的可能性较大。在在11301110cm-1之间有一个带有裂分的吸收之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是带，可以认为是C-O-C的伸缩振动吸收。的伸缩振动吸收。联合解析步骤（联合解

13、析步骤（3）从从1H-NMR可得到如下信息：可得到如下信息：联合解析步骤（联合解析步骤（4）根据上述分析该未知化合的结构式为：根据上述分析该未知化合的结构式为：按照这个结构式，按照这个结构式，未知物的质谱中的主未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到要碎片离子可以得到满意的解释：满意的解释：谱图联合解析谱图联合解析(二二)联合解析步骤（联合解析步骤（1）先由质谱图确定分子式先由质谱图确定分子式题中质谱提供的数据题中质谱提供的数据M=2.44不不是是以以100%计计，因因此此需需要要将将相相对对丰丰度度换换算算为为以以M100%的值的值 由由(M+2)/M=0.82知，它不含知，它不含Cl、Br和和

14、S。根根据据“氮氮律律”，并并查查Beynon表表，因因相相对对分分子子质质量量为为116，则可排除则可排除4个含奇数氮的分子式。个含奇数氮的分子式。根根据据“氮氮律律”，并并查查Beynon表表，因因相相对对分分子子质质量量为为116，则可排除则可排除4个含奇数氮的分子式。个含奇数氮的分子式。根根据据（M+1）/M和和（M+2）/M值值，只只有有C5H8O3的的实实验验值与值与Beynon表中的值接近。表中的值接近。因此，该未知化合物的化学式为因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。计算不饱和度计算不饱和度U U=2。联合解析步骤（联合解析步骤（2）从红外数据可得到如下信息：从红外数据可得

15、到如下信息：在在17001700cmcm-1-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。在在3100310034003400cmcm-1-1有有宽宽的的 OHOH吸吸收收带带，在在925925cmcm-1-1附附近近有有 OHOH吸收带，说明为羧基。吸收带，说明为羧基。联合解析步骤（联合解析步骤（3）从从1H-NMR可得到如下信息：可得到如下信息：联合解析步骤（联合解析步骤（4）根据上述分析该未知化合的结构式为：根据上述分析该未知化合的结构式为：按照这个结构式，按照这个结构式，未知物的质谱中的主未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到要碎片离子可以得到满意的解释：满意的

16、解释：谱图联合解析谱图联合解析(三三)化合物化合物C7H12O3 联合解析步骤（联合解析步骤（1）从红外数据可得到如下信息：从红外数据可得到如下信息：U=2在在17401740cm cm-1-1 酯羰基；酯羰基；17201720cmcm-1-1、酮羰基、酮羰基在在13851385，13701370cmcm-1-1有有-C(CH3)2-结构单元结构单元在在13001300cmcm-1-1，11001100cmcm-1-1有吸收带，有有吸收带，有-C-O-C-存在。存在。联合解析步骤（联合解析步骤（2）从核磁数据可得到如下信息：从核磁数据可得到如下信息：三种质子，三种质子，无裂分，无裂分，6:3:

17、36:3:3 2.09,2.09,OC-CH3 ，3.71,3.71,-O-CH3 ，1.301.30,-C(CH3)2-联合解析步骤（联合解析步骤（3）从质谱数据可得到如下信息：从质谱数据可得到如下信息：M+：144；m/z=15:有独立甲基；有独立甲基；m/z=43:CH3-C O+；144-113=31，含含-OCH3;m/z=71重排离子：重排离子：102-OCH3;m/z=87重排离子：重排离子：102-CH3;内容选择：内容选择：第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination结束结束