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1、电极的构造和原理第1页，本讲稿共29页 一、电极与电极分类一、电极与电极分类 甘汞电极甘汞电极:电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl电极电位：（电极电位：（25）电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极:基准，电位基准，电位值为零值为零(任何温度任何温度)。第2页，本讲稿共29页表表表表4-2-14-2-14-2-14-2-1甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（252525
2、25）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）第3页，本讲稿共29页 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构溶液中即构成了银成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-银银-氯化银电极：氯化银电极：第4页，本讲稿共29页温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgClAg-AgCl电极
3、），电极），t t 时的电极电位为：时的电极电位为：E Et t=0.2223-610=0.2223-610-4-4(t t-25)(V-25)(V）电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表表4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）银银-氯化银电极：氯化银电极：第5页，本讲稿共29页2 2指示电极指示电极 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等。电极电位为电极电位为：EMn+/M=E Mn+/M-0.0
4、59lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极第6页，本讲稿共29页第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞（或或汞汞齐齐丝丝）浸浸入入含含有有少少量量Hg2+-EDTA配配合合物物及及被被测金属离子的溶液中所组成。测金属离子的溶液中所组成。根根据据溶溶液液中中同同时时存存在在的的Hg2+和和Mn+与与EDTA间间的的两两个个配配位位平衡，可以导出以下关系式：平衡，可以导出以下关系式：E(Hg22+/Hg)=E (Hg22+/Hg
5、)-0.059lgaMn+惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。或释放电子的场所。第7页，本讲稿共29页膜电极膜电极膜电极膜电极:特点特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应(离子选择性电极离子选择性电极)。膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜(敏感元件敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测
6、离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为电池为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：活度也一定，则电池电动势为：第8页，本讲稿共29页二、二、离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构1.1.晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏
7、感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位。电位。第9页，本讲稿共29页原理原理原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的。对于一定的晶体
8、膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜膜表面进行交换。表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 高选择性高选择性，需要在，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。第10页，本讲稿共29
9、页2.2.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水水浸浸泡泡时时，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡。泡。第11页，本讲稿共29页玻璃膜玻璃膜第12页，本讲稿共29页玻璃膜电位的形成
10、：玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边的水化硅胶层。边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水。在水化层，玻璃上的化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，经水化层扩散至干玻
11、璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电扩散电位位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。第13页，本讲稿共29页玻璃膜电位：玻璃膜电位：玻璃膜电位：玻璃膜电位：将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同，形成活度差，同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 l
12、g(a1/a1)a1 1,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1,a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1,k k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。第14页，本讲稿共29页玻璃膜电位：玻璃膜电位：玻璃膜电位：玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的，则
13、是固定的，则:E膜膜=K+0.059 lg a1 =K-0.059 pH试液试液 第15页，本讲稿共29页讨论讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内
14、、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液第16页，本讲稿共29页讨论讨论:（4）高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点优点：是不受溶液中氧化
15、剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。第17页，本讲稿共29页3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极(液膜电极液膜电极 钙电极钙电极)：内参比溶液内参比溶液:CaCa2+2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.10.1mol/Lmol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸的苯基磷酸二辛酯溶液。二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，
16、传递钙离子传递钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。第18页，本讲稿共29页4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极：敏化电极：气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌电极电极及生物电极等。及生物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。使得电极的
17、选择性提高。第19页，本讲稿共29页三、三、离子选择电极的特性离子选择电极的特性1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的电电位位，则则膜膜电电位位的的一一般般式式可可写写成成为：为：第20页，本讲稿共29页讨论：讨论：a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号；b.Ki J称之为电极的称之
18、为电极的选择性系数选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j第21页，本讲稿共29页讨论：讨论：Ki j=i /j c.c.通常通常Ki j 1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：例如：Ki j =0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待的活度比待测离子测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时，两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d
19、.d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。e.e.Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定电极的适用范围。定电极的适用范围。第22页，本讲稿共29页例题：例题：例例1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极(KNa+，K+=0.001)测测定定pNa=3的的试试液时，如试液中含有液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(
20、0.001102)/103100%=1%第23页，本讲稿共29页例题：例题：例例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO,SO2-=4.110 5，用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根，如如果果要要求求测测量量误误差差不不大大于于5%，试试计计算算可可以以测测定的硝酸根的最低活度为多少定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。第24页，本
21、讲稿共29页2 2线性范围和检测下限线性范围和检测下限线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围:AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。检测下限检测下限:图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。级差级差:AB段的斜率(S)，活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF ,25时,一价离子S=0.0592 V,二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。第25页，本讲稿共29页3.3.
22、响应时间和温度系数响应时间和温度系数 a.a.响应时间响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的极电位值达到稳定值的95%95%所需的时间。所需的时间。第26页，本讲稿共29页b.b.b.b.温度系数温度系数温度系数温度系数 离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位受受温温度度的的影影响响是是显显而而易易见见的的。将奈斯特方程式对温度将奈斯特方程式对温度T T 微分可得：微分可得：第一项：第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参
23、电极和内充液等因素。内参电极和内充液等因素。第二项：第二项：能斯特方程中的温度系数项。能斯特方程中的温度系数项。对于对于n=1，温度每改变，温度每改变1，校正曲，校正曲线的斜率改变线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。改变。第27页，本讲稿共29页c.c.c.c.等电位点等电位点等电位点等电位点 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，实验表明：不同温度所得到的各校正
24、曲线相交于一点，图中图中A点。点。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。差较小。在在A点点，尽管温度改变，但尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。度系数接近零。A点称为点称为电极的电极的等电位点等电位点。A点对应的溶液浓度点对应的溶液浓度（B点）称为点）称为等电位浓度等电位浓度。第28页，本讲稿共29页选择内容：选择内容：第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理第三节第三节 电位分析法电位分析法第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析第六节第六节 电导分析法电导分析法结束结束第29页，本讲稿共29页