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1、物理有机化学新进物理有机化学新进第1页，本讲稿共44页课程名称的区别和联系课程名称的区别和联系高等有机化学高等有机化学Advanced Organic Chemistry物理有机化学物理有机化学Physical Organic Chemistry理论有机化学理论有机化学Theoretical Organic Chemistryl联系：高等有机化学是物理有机化学与理论有联系：高等有机化学是物理有机化学与理论有机化学的总称机化学的总称l区别：物理有机化学是用物理和物理化学的原区别：物理有机化学是用物理和物理化学的原理和方法研究有机化学，侧重于宏观体系；理理和方法研究有机化学，侧重于宏观体系；理论有
2、机化学是用数学物理的计算方法研究有机论有机化学是用数学物理的计算方法研究有机化学，侧重于微观体系。化学，侧重于微观体系。第2页，本讲稿共44页物理有机化学的概念和内容体系物理有机化学的概念和内容体系l物理有机化学是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的，数学的方法来研究有机化学。l内容体系：1.分子结构部分2.反应机理部分1.有机化合物的价键理论、电子结构和立体结构有机化合物的价键理论、电子结构和立体结构2.分子结构与反应性能的关系分子结构与反应性能的关系3.活性中间体或过渡态的结构问题活性中间体或过渡态的结构问题1.运用反应的能量概念阐述反应的途径及控制运用反应的能量概念阐
3、述反应的途径及控制2.运用热力学、动力学和统计力学等方法对反应过程运用热力学、动力学和统计力学等方法对反应过程进行定量研究进行定量研究3.环境因素对反应的影响环境因素对反应的影响4.依据反应中间体或过渡态，将有机化学反应本质进行依据反应中间体或过渡态，将有机化学反应本质进行归纳分类归纳分类第3页，本讲稿共44页物理有机化学的研究进展物理有机化学的研究进展 1.新的有机反应机理2.对活性中间体的深入研究3.分子结构与性能的关系第4页，本讲稿共44页新的有机反应机理新的有机反应机理l电子转移反应电子转移反应 1.1.有机底物之间的电子转移所触发的许多反应显示出新的有机有机底物之间的电子转移所触发的
4、许多反应显示出新的有机反应机理反应机理光合作用和氧化还原型酶催化机理光合作用和氧化还原型酶催化机理 2.2.金属有机物的电子转移反应机理研究金属有机物的电子转移反应机理研究 H.TaubeH.Taube荣获荣获 1983 1983 年年诺贝尔诺贝尔 化学奖化学奖 ;Rudolph A.MarcusRudolph A.Marcus荣获荣获 1992 1992 年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖 ;N.Kornblum N.Kornblum 和和 G.A.RussellG.A.Russell 对亲核取代反对亲核取代反应的离子型机理这一经典理论发起挑战，提出了经过单应的离子型机理这一经典理论发起挑战，提出
5、了经过单电子转移的自由基链式反应机理电子转移的自由基链式反应机理;蒋锡夔蒋锡夔 在有机自由基在有机自由基和单电子转移之反应机理、和单电子转移之反应机理、陈庆云陈庆云在氟化学中单电子转移在氟化学中单电子转移反应的研究是其突出代表。反应的研究是其突出代表。第5页，本讲稿共44页新的有机反应机理新的有机反应机理l蒋锡夔，男，蒋锡夔，男，1926年年9月生于上海，祖籍南京月生于上海，祖籍南京/杭州，回族。中国科学院院士。杭州，回族。中国科学院院士。1947年毕业于年毕业于上海圣约翰大学化学系，获特等荣誉学士学位上海圣约翰大学化学系，获特等荣誉学士学位(B.S.with honors)，1952年获美国
6、华盛顿年获美国华盛顿大学化学系有机化学博士学位。大学化学系有机化学博士学位。1955年回年回国后先后在北京化学所和上海有机所从事国后先后在北京化学所和上海有机所从事科研工作，现任研究员，博士生导师，曾科研工作，现任研究员，博士生导师，曾任上海有机所学术委员会主任，上海大学任上海有机所学术委员会主任，上海大学化学化工学院院长，联合利华研究所主任，化学化工学院院长，联合利华研究所主任，上海市六、七、八届政协委员。上海市六、七、八届政协委员。第6页，本讲稿共44页协同周环反应协同周环反应l1965 年年 Woodward-Hoffmann规则规则：协同：协同反应过程中分子轨道对称性守恒，如反应过程中
7、分子轨道对称性守恒，如 Diels-Alder 反应，反应，Cope 重排、重排、Clasien 重排、重排、卡宾的环加成反应等；卡宾的环加成反应等；l研究进展：研究进展：1.反应协同的同步性的认识反应协同的同步性的认识 2.反应类型不断扩充反应类型不断扩充 Cope rearrangement烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚 第7页，本讲稿共44页Clasien 重排l烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚第8页，本讲稿共44页协同周环反应协同周环反应l应用价值应用价值1.（m+n）环加成反应可）环加成反应可形成多种碳环形成多种碳环 2.单线态氧与烯烃可
8、发生单线态氧与烯烃可发生（2+2）或（）或（2+4）环）环加成反应加成反应3.m，n迁移反应迁移反应 4.电环合反应电环合反应 分子内迁移是反应物一个键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。通常反应是分子内的，同时伴随有键的转移，但底物总的键和键数保持不变。一般情况下分子内迁移不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。分子内迁移符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有键的断裂，新键的生成，以及键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。第9页，本讲稿共44页离子型反应离子型反应 1.研究对象与范围的扩大研究对象与范围的扩大2.离子型与自由基反应或协同反应竞争机理
9、离子型与自由基反应或协同反应竞争机理 3.亲卤反应亲卤反应 碳离子，RP 等强亲 核试剂以及一些氧、硫、氮等亲核试剂对 CI、CBr 键亲卤反应 第10页，本讲稿共44页自由基反应自由基反应 l新的边缘领域的形成与发展新的边缘领域的形成与发展 1.与生物学相结合的生物自由基反应与生物学相结合的生物自由基反应 2.与离子型反应特性共存的电子转移反应与离子型反应特性共存的电子转移反应 3.有机光化学的主要反应类型之有机光化学的主要反应类型之 一一 4.高分子化学中新的链式反应高分子化学中新的链式反应 5.金属有机化学的交叉衍生出众多元素有机自由基反应金属有机化学的交叉衍生出众多元素有机自由基反应
10、6.大气环境化学大气环境化学 7.有机电化学反应有机电化学反应 第11页，本讲稿共44页自由基反应自由基反应l具有合成价值的新的自由基反应机理研究具有合成价值的新的自由基反应机理研究1.自由基环化反应机理自由基环化反应机理 2.自由基加成自由基加成3.自由基取代反应自由基取代反应4.自由基引发反应自由基引发反应 第12页，本讲稿共44页金属有机反应金属有机反应 l络合配位；络合配位；l氧化加成与还原消除；氧化加成与还原消除；l插入反应与插入反应与-消除反应；消除反应；l-重排反应重排反应 第13页，本讲稿共44页金属有机反应金属有机反应l基于金属、碳键的特殊性质与反应活性的催化基于金属、碳键的
11、特殊性质与反应活性的催化过程研究：惰性有机分子过程研究：惰性有机分子 CH 键或键或 CC 键键活化；活化；l涉及电子转移的金属有机反应涉及电子转移的金属有机反应；l类卡宾反应类卡宾反应；l元素有机化学杂元素（元素有机化学杂元素（P、S、As、Si、N 等）等）叶立德；叶立德；l碳负离子反应碳负离子反应 第14页，本讲稿共44页对活性中间体的深入研究对活性中间体的深入研究l自由基和自由基离子自由基和自由基离子 l现代物理检测方法促使自由基研究有了深入现代物理检测方法促使自由基研究有了深入发展发展 1.ESR 新技术自旋捕获（新技术自旋捕获（spin trapping）2.自旋标记自旋标记3.电
12、化学电化学ESR 联用低温基架、流动，停止联用低温基架、流动，停止 以以及腔内外光解，时间分率及腔内外光解，时间分率 ESR 等等 第15页，本讲稿共44页自由基和自由基离子的研究进展自由基和自由基离子的研究进展l闪光光解闪光光解和和化学诱导动态核极化化学诱导动态核极化（CIDNP）是自由基动态，瞬态研究方）是自由基动态，瞬态研究方 法上的两大新进展；法上的两大新进展；l稳定自由基化学由于与生命过程中新陈代稳定自由基化学由于与生命过程中新陈代谢、衰老、损害、癌变等机制；谢、衰老、损害、癌变等机制；l高分子材料老化与防老剂开发应用高分子材料老化与防老剂开发应用；l扩展至许多元素自由基扩展至许多元
13、素自由基 第16页，本讲稿共44页自由基和自由基离子自由基和自由基离子l在有机合成上的价值在有机合成上的价值1.Kolbe 电解合成电解合成2.自由基加成与取代自由基加成与取代3.Birch 还原还原4.自由基环化反应自由基环化反应 5.自由基离子涉及电子转移反应自由基离子涉及电子转移反应 现有的研究进展表明，中性有机分子、碳正或碳负离子、自由基等物种之间 在不同条件下可通过电子转移反应途径和自由基离子而相互转变，有时会形 成多种反应途径竞争的复杂局面，这是对有机化学理论认识的新进展，为定 向或合理控制这些活性中间体的演变途径提供依据。第17页，本讲稿共44页碳正离子碳正离子 l碳正离子是物理
14、有机化学中研究得最为广泛的反应活性中间碳正离子是物理有机化学中研究得最为广泛的反应活性中间体之一体之一 l乔治乔治安德鲁安德鲁欧拉（欧拉（George Andrew Olah，1927）教授）教授因在碳正离子化学研究方面所作的贡献荣获因在碳正离子化学研究方面所作的贡献荣获 1994 年诺贝年诺贝尔化学奖尔化学奖 l60 年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间稳定存在的条件并用稳定存在的条件并用 NMR 直接检测到它的存在，确凿地证实直接检测到它的存在，确凿地证实了碳正离子的存在。了碳正离子的存在。这一发现为日后的碳正离子研究以及对碳这一
15、发现为日后的碳正离子研究以及对碳氢化合物反应活性的研究和应用开辟了新的领域。氢化合物反应活性的研究和应用开辟了新的领域。第18页，本讲稿共44页碳负离子碳负离子 l存在：碱性溶液中，如广泛存在于存在：碱性溶液中，如广泛存在于 H-D 交换，交换，EICB 消除及消除及-消除等反应过程中：或者与消除等反应过程中：或者与 金属有机试剂以离子对的形式出现金属有机试剂以离子对的形式出现l应用：应用：1.相转移催化技术相转移催化技术2.芳香族取代反应芳香族取代反应 第19页，本讲稿共44页其它反应中间体其它反应中间体 l叶立德（叶立德（Ylide）l碳宾离子碳宾离子 l金属与过渡金属类碳宾（金属与过渡金
16、属类碳宾（carbenoid）第20页，本讲稿共44页分子结构与性能的关系分子结构与性能的关系l结构与性能的相关分析结构与性能的相关分析1.大量的基础数据的积累大量的基础数据的积累2.离子型反应和自由基反应，其反应速率或平离子型反应和自由基反应，其反应速率或平衡常数与骨架分子上取代基电子效应呈现线衡常数与骨架分子上取代基电子效应呈现线性关系性关系3.各种结构或性能参数（例如各种光谱各种结构或性能参数（例如各种光谱 参数、参数、氧化还原电位、电离常数、某些热力学能量氧化还原电位、电离常数、某些热力学能量参数）与取代基电子效应参数）与取代基电子效应 之间的线性关系也之间的线性关系也得到广泛地研究得
17、到广泛地研究 第21页，本讲稿共44页分子结构与性能的关系分子结构与性能的关系5.线性自由能关系还推广来探讨生命化学、药线性自由能关系还推广来探讨生命化学、药物化学中结构与性能的关系物化学中结构与性能的关系 6.诱导效应指数诱导效应指数 7.与分子轨道能级有关的同系线性规律与分子轨道能级有关的同系线性规律 第22页，本讲稿共44页分子结构与性能的关系分子结构与性能的关系l立体结构效应立体结构效应 1.分子静态立体结构：分子静态立体结构是决定其性能的分子静态立体结构：分子静态立体结构是决定其性能的重要因素，近年来研究向着复杂的或者具有特殊立体结重要因素，近年来研究向着复杂的或者具有特殊立体结构的
18、方向发展构的方向发展 2.分子动态立体结构：有机反应过程的热力学控制与动力学分子动态立体结构：有机反应过程的热力学控制与动力学控制中的立体效应控制中的立体效应；Woodward-Hoffmann 规则极大地规则极大地推动了周环反应过渡态中分子轨道立体推动了周环反应过渡态中分子轨道立体 配置与反应立配置与反应立体选择性之间关系的研究体选择性之间关系的研究 3.立体电子效应立体电子效应：它涉及分子：它涉及分子 轨道相互作用的电子效应轨道相互作用的电子效应所引起的特定立体取向对分子结构与反应活性的影响。所引起的特定立体取向对分子结构与反应活性的影响。第23页，本讲稿共44页学习中遇到的有关机理问题学
19、习中遇到的有关机理问题l诱导效应、共轭效应和超共轭效应；诱导效应、共轭效应和超共轭效应；l立体化学；立体化学；l有机活性中间体。有机活性中间体。第24页，本讲稿共44页诱导效应、共轭效应和超共轭效应诱导效应、共轭效应和超共轭效应l基本概念1.诱导效应诱导效应：不同原子间相互形成共价键时的共用电子对偏不同原子间相互形成共价键时的共用电子对偏向于电负性较大的一方，因而使共价键带有一定的极性。向于电负性较大的一方，因而使共价键带有一定的极性。这种影响在多原子分子中可通过静电作用沿分子链继续这种影响在多原子分子中可通过静电作用沿分子链继续传递，称为传递，称为诱导效应诱导效应。2.共轭效应共轭效应：在某
20、些有机化合物中，由于双键、在某些有机化合物中，由于双键、p p电子或空的电子或空的p p轨轨道的相互作用，使得电子云不能局限于某一个碳原子上，道的相互作用，使得电子云不能局限于某一个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共轭体系，这种电子离域效应叫做离域体系就是共轭体系，这种电子离域效应叫做共轭效共轭效应应。第25页，本讲稿共44页诱导效应、共轭效应和超共轭效应诱导效应、共轭效应和超共轭效应3.超共轭效应：超共轭效应：是指是指C-HC-H的的键与键与p p轨道或轨道或键之键之间的电子云一定程度的交叠而产生的电子效应
21、。间的电子云一定程度的交叠而产生的电子效应。超共轭效应是推电子的电子效应。超共轭效应是推电子的电子效应。第26页，本讲稿共44页诱导效应、共轭效应和超共轭效应诱导效应、共轭效应和超共轭效应将下列化合物按酸性由强到弱排列DACBABDC第27页，本讲稿共44页诱导效应、共轭效应和超共轭效应诱导效应、共轭效应和超共轭效应l比较下面两个化合物中所标出的各质子再1HNMR谱中的化学位移大小，并按低场到高场的顺序排列BACDABC第28页，本讲稿共44页第29页，本讲稿共44页第30页，本讲稿共44页共轭体系类型举例共轭情况共轭效应结果（对于C=C）-共轭CH2=CH-CH=CH2键与键C=0，零效应C
22、H2=CH-CH=O键与键-C，吸电子效应*p-共轭:Cl-CH=CH22个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2-CH=CH22个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2-CH=CH21个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2+-CH=CH2空p轨道与键+C，推电子效应:NH2-CH=O2个电子的p轨道与键-C，吸电子效应*p-p共轭:Cl-CH2+2个电子的p轨道与空p轨道+C，推电子效应-超共轭CH3-CH=CH2C-H的键与键+C，推电子效应-p超共轭(CH3)3C+CH2CH3C-H的键与空的p轨道+C，推电子效应*P185:电负性大的原子以重键的形式连到共轭体系上，电负性大的原子以重
23、键的形式连到共轭体系上，电子向电负性大的原子离域，产生吸电子共轭效应，如电子向电负性大的原子离域，产生吸电子共轭效应，如C=O、CN、N=O等等。第31页，本讲稿共44页指出下列分子中各存在哪些类型的共轭体系？(1)CH3CH=CHCCH3:Cl+(2)CH2=CHCH=CHCH2+(3)CH2=CHCHC=CH2-:OH(4)CH3CH=CHCH2CH=CHCHCH3p-共轭、p-p共轭、-超共轭、-p超共轭-共轭、p-共轭p-共轭p-共轭、-超共轭、-p超共轭第32页，本讲稿共44页立体化学立体化学Fischer投影式要点：投影式要点：a以以C*为十字交叉中心，为十字交叉中心，碳链直立投影
24、，编号小、碳链直立投影，编号小、氧化态高的在上方；氧化态高的在上方；b平键朝前，竖键朝后。平键朝前，竖键朝后。纽曼投影式：纽曼投影式：第33页，本讲稿共44页立体化学立体化学lR、S构型标记法：构型标记法：第34页，本讲稿共44页5-8第35页，本讲稿共44页立体化学立体化学l对称中心和对称面对称中心和对称面下列化合物中有旋光活性的是下列化合物中有旋光活性的是（C）第36页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性中间体l碳正离子碳正离子l碳负离子碳负离子l自由基自由基(CH(CH3 3)3 3C C+的结构的结构H3C-的结构的结构CH3的结构的结构第37页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性
25、中间体l稳定性的推断稳定性的推断下列碳正离子的稳定性由大到小的顺序是下列碳正离子的稳定性由大到小的顺序是A.abcd B.cbad C.dacb D.cabd（D）第38页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性中间体lSN1反应机理反应机理完成下列反应式，并写出反应机理完成下列反应式，并写出反应机理第39页，本讲稿共44页第40页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性中间体l请解释下列转化请解释下列转化 第41页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性中间体l下列化合物按E1反应速率由快至慢的顺序是A.abcd B.cdab C.dacb D.cdab（B）第42页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性中间体l在反应在反应 中，当中，当R是（是（）时，相对反应速度最快）时，相对反应速度最快。l下列化合物发生环上亲电取代反应的活性最下列化合物发生环上亲电取代反应的活性最大的是（大的是（）A.CH3 B.CH3CH2 C.(CH3)2CH D.(CH3)3CDB第43页，本讲稿共44页有机活性中间体有机活性中间体第44页，本讲稿共44页