热力学统计物理第三章精.ppt

《热力学统计物理第三章精.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学统计物理第三章精.ppt（87页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、热力学统计物理第三章第1页，本讲稿共87页在第三章和第四章中在第三章和第四章中,我们将研究单元系和多元系的相变和化学我们将研究单元系和多元系的相变和化学变化的问题变化的问题.主要研究平衡条件和热动平衡方程主要研究平衡条件和热动平衡方程.第三章第三章将讨论如何用热力学理论处理这种复杂系统的平衡问题。作为将讨论如何用热力学理论处理这种复杂系统的平衡问题。作为讨论的基础，讨论如下三个问题讨论的基础，讨论如下三个问题:1 1、从均匀闭系的热力学基本方程推广出多元粒子数可变系统、从均匀闭系的热力学基本方程推广出多元粒子数可变系统 的热力学基本方程；的热力学基本方程；2 2、进而由平衡判据出发讨论开放系统

2、的平衡条件和平衡稳定、进而由平衡判据出发讨论开放系统的平衡条件和平衡稳定 性条件；性条件；3 3、作为它们的应用，将依次讨论相平衡和化学平衡。、作为它们的应用，将依次讨论相平衡和化学平衡。第2页，本讲稿共87页 目目 录录3.1 热动平衡判据热动平衡判据3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变3.6 液滴的形成液滴的形成3.7 相变的分类相变的分类3.8 临界现象和临界指数临界现象和临界指数3.9 朗道连续相变理论朗道连续相变理论第3页，本

3、讲稿共87页 内容简介内容简介1【系统分类】所有的研究对象可以分为三个系统：孤立系、封闭系、开放系孤立系、封闭系、开放系2【不同系统】到目前为止，我们只讨论了粒子数不变的系 统，即孤立系或封闭系。但是，自然界中很多 现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是 开放的。3【实例】：在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都分别 是开放系。即使在气体情形，如果我们在它的内 部划出一个固定体积的空间作为研究的系统，它 也是开放的；其它如细胞膜隔开的系统也是如此。还有一类有 化学反应参与的现象，那里有好几种化学性质不 同的分子参与反应，每一种分子的数目都是可变 的，因此也是开放系。第4页，本讲稿共87页3.

4、1 热动平衡判据热动平衡判据一、简介一、简介【本章内容本章内容】：讨论相变及化学变化问题。【本节内容】：【本节内容】：在第一章中我们曾经学过热力学平衡态。本节我们将学习如何判断一个系统的平衡态。【判断方法】：【判断方法】：引入虚变动()，利用相应的判据进行判断。其中虚变动是假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动。不同系统平衡时,可用相应的特性函数的性质来判定作为判据。例如，对于孤立系统，可以根据其熵在趋向平衡过程中朝着熵增加的方向进行来判定。第5页，本讲稿共87页二、熵判据二、熵判据1.热力学第二定律及熵增原理2.约束条件(孤立条件：V=0，U=0)3.熵判据的表叙和证明 一个系统在体积和内

5、能不变的条件下，对于各种可能的变 动来说，平衡态下的熵最大。4.方法：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是 否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种 可能的自发虚变动。当变化后的熵与变化前的熵差满 足：则说明原来的状态为平衡态。第6页，本讲稿共87页5.熵判椐熵判椐：孤立系统（等体积等内能系统）处在稳定平衡状态的必充条 件为:趋向平衡态的变化过程中：远离平衡态的变化过程中：处于平衡态时（中性）泰勒展开后：注：1)S判据是基本的平衡判据，可对各种热动平衡作出回答；2)其它物理条件可引入其它判据 平衡态S最大第7页，本讲稿共87页三、自由能、吉布斯、内能判据三、自由能、吉布斯、内能

6、判据一）一）、自由能判据自由能判据1、自由能判据的约束条件：自由能判据的约束条件：dT=0,dV=0-等温等容条件等温等容条件.2、稳定的充要条件：、稳定的充要条件：F 03、自由能判据的表述：、自由能判据的表述：系统的温度和体积不变的条件下，对于各种可能的变动，系统系统的温度和体积不变的条件下，对于各种可能的变动，系统的自由能永不增加，即平衡态的自由能最小。的自由能永不增加，即平衡态的自由能最小。4、证明：、证明：第8页，本讲稿共87页5、判断方法趋向平衡态的变化过程中：远离平衡态的变化过程中：处于平衡态时泰勒展开：平衡态F最小第9页，本讲稿共87页二）吉布斯二）吉布斯G判据判据1、吉布斯吉

7、布斯判据的约束条件：判据的约束条件：dT=0,dp=0-等温等压条件等温等压条件.2、系统处在稳定平衡状态的必充条件为：3、吉布斯吉布斯判据的表述：判据的表述：系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，系统的系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，系统的吉布吉布斯斯永不增加，即平衡态的永不增加，即平衡态的吉布斯吉布斯最小。最小。4、泰勒展开：第10页，本讲稿共87页5、判断方法趋向平衡态的变化过程中：远离平衡态的变化过程中：处于平衡态时泰勒展开：平衡态第11页，本讲稿共87页三）内能三）内能U判据判据 根据热力学函数的性质，在S，V不变的条件下，系统的内能永不增加的性质，可以

8、得到内能的判据。其它判据见表格第12页，本讲稿共87页四、均匀系统的热动平衡条件四、均匀系统的热动平衡条件 和平衡的稳定性条件：和平衡的稳定性条件：1 1【推导过程】【推导过程】设有一个孤立的均匀系统，设有一个孤立的均匀系统，其温度其温度T T0 0，压强，压强P P0 0，系统中取任意一个，系统中取任意一个 小部分，称为子系统，其温度为小部分，称为子系统，其温度为T T，压，压 强为强为P.P.其他部分为媒质。其他部分为媒质。则：则：体积体积 V+V V+V0 0=常数常数 内能内能 U+U U+U0 0=常数常数设想系统发生一可能的虚变动，则得到内能和体积的变化为：设想系统发生一可能的虚变

9、动，则得到内能和体积的变化为：体积的变化体积的变化 V+V+V V0 0=0=0 内能的变化内能的变化 U+U+U U0 0=0=0 子系统的熵变子系统的熵变 S=S=S+S+2 2S S 媒质的熵变媒质的熵变 S S0 0=S S0 0+2 2S S0 0 虚变动引起的系统的熵变虚变动引起的系统的熵变 S S总总=S+S+S S0 0 稳定的平衡条件下，稳定的平衡条件下，S S总总=S+S+S S0 0=0=0 整个孤立系统的熵取极大值，整个孤立系统的熵取极大值，整个系统是孤立系统，则这些量一个变大，整个系统是孤立系统，则这些量一个变大，另一个变小，总量不变。另一个变小，总量不变。第13页，

10、本讲稿共87页对于一个孤立的均匀系统满足：则：在稳定的平衡状态下，根据基本热力学方程，第14页，本讲稿共87页由热力学基本方程由热力学基本方程:dU=TdS-pdV虚变量得虚变量得 U=T S-p V将以上二式代入将以上二式代入 S总总=S+S0=0中中,得得并考虑到并考虑到得得因为因为 V和和 U在虚变动中可以独立地改变，那么就要求在虚变动中可以独立地改变，那么就要求在数学中，我们知道，要令在数学中，我们知道，要令AX+BY=0，其中，其中X，Y为独立变量，为独立变量，且任意，须使且任意，须使A=B=0体积的变化体积的变化 V+V0=0内能的变化内能的变化 U+U0=0T=T0，P=P0说明

11、：当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其余部说明：当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其余部分的温度和压强应该相等。分的温度和压强应该相等。即系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。即系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。这个结论与我们假设的均匀系统相符合。这个结论与我们假设的均匀系统相符合。第15页，本讲稿共87页2 2、平衡条件、平衡条件I I、系统的平衡条件：系统的平衡条件：IIII、系统的平衡的稳定性条件系统的平衡的稳定性条件 当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是均匀的。如果系统熵函数的二级变分为负，则熵函数具有极大值。经过泰勒展开、导数变换，得选

12、 T,p 为独立变量，经变换化为平方和，如果要求对各种可能的虚变动都小于零，应有平衡的稳定性条件：平衡的稳定性条件既适用于均匀系平衡的稳定性条件既适用于均匀系 统的任何部分，也适用于整个均匀系统统的任何部分，也适用于整个均匀系统第16页，本讲稿共87页【注意注意】：1 1、平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。匀系统。应用应用:2 2 由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从子系统传给由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从子系统传给媒质。根据：媒质。根据：热量传递将使子系统温度降低，

13、从而恢复平衡。热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。3 3 子系统的体积发生收缩，根据子系统的体积发生收缩，根据子系统的压强将增高子系统的压强将增高,大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。系统恢复大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。系统恢复平衡。平衡。第17页，本讲稿共87页3、单、单(多多)元系，单元系，单(多多)相系相系【单元系单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).【单相系】【单相系】:一个均匀的部分称为一个相,均匀系也称单相系.若整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分,该系统称为复相系.4、描述热力学系统的常用状态参量：、描述热力学系统的常用状态参量：几何参量、力

14、学参量、化学参量、电磁参量 他们既可以用来描述单相系,也可用来描述复相系.【注意注意】：对于复相系的每一个相,都要用上述四类参量来描述.在研究单相系和多相系时,要特别注意:1）现在研究的系统是开系.物质可以由一个相,变为另一个相.一个相的质量 和摩尔数都是可变的；2）整个复相系要处于平衡,必须满足一定的平衡条件.各相的状态参量不完全 是独立的变量。第18页，本讲稿共87页3.2 3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程【简介简介】闭合系闭合系:适用于仅有能量交换，而物质的量（摩尔数）不发生适用于仅有能量交换，而物质的量（摩尔数）不发生 变化的情况变化的情况.开放系：适用于能量和物质的量都发生改

15、变的情形。开放系：适用于能量和物质的量都发生改变的情形。一、吉布斯函数一、吉布斯函数在开系中在开系中的定义的定义 在开系中：在开系中：在闭系中在闭系中定义：定义：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。其中：其中：化学势。化学势。摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。第19页，本讲稿共87页G是T,p,n 以为独立变量的特性函数。已知G(T,p,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得：第20页，本讲稿共87页二、开系中内能二、开系中内能内能内能的全微分的全微分 由于摩尔数的改变所由于摩尔数的改变所 引起的内能

16、改变引起的内能改变 (广延量广延量)U是以是以S,V,n为独立变量的特征函数。为独立变量的特征函数。已知已知U(S,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得，其它热力学量可通过下列偏导数求得第21页，本讲稿共87页三、开系中的焓三、开系中的焓1.焓焓的全微分的全微分 (广延量广延量)H是S,P,n以为独立变量的特征函数已知H(S,P,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得由于摩尔数的改变所由于摩尔数的改变所引起的焓的改变引起的焓的改变第22页，本讲稿共87页四、开系中的自由能四、开系中的自由能1.自由能自由能的全微分的全微分 (广延量广延量)F是T,V,n以为独立变量的特征函数.已知F(T,

17、V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得由于摩尔数的改变所由于摩尔数的改变所引起自由能改变引起自由能改变第23页，本讲稿共87页五、巨热力学势五、巨热力学势1、定义定义2、全微分、全微分J是以T,V,独立变量的特征函数。已知J(T,V,)，其它的力学量可以通过下列偏导数求得第24页，本讲稿共87页3.3单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件一、简介一、简介本节讨论单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件单元系:只含一种化学组分,是化学纯的物质系统.复相系:整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.单元复相系:由一种化学组分构成的,不均匀,但可以分为若干个均匀部分的物质系统。例如:水，水蒸

18、汽 共存 单元二相系冰,水,水蒸汽 共存 单元三相系第25页，本讲稿共87页二、实例分析1、单元两、单元两(复复)相系相系1）平衡条件）平衡条件对于孤立系统对于孤立系统设一虚变动设一虚变动第26页，本讲稿共87页单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件:第27页，本讲稿共87页2）单元复相系平衡的稳定性条件单元复相系平衡的稳定性条件对于非平衡时的变化方向对于非平衡时的变化方向a.热平衡满足时，力学平衡未满足，则热平衡满足时，力学平衡未满足，则b.若力学平衡满足，化学平衡未满足，则若力学平衡满足，化学平衡未满足，则c.平衡稳定性条件平衡稳定性条件第28页，本讲稿共87页3)单元三相系单元三相系第29

19、页，本讲稿共87页3.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一、一、简介介实验发现，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处于气-液-固相，有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。在正常气温下，水降温到0OC时结冰。升温到100OC时沸腾成汽。气-液-固三态的变化，早就为人类所观察和记载。物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。对于物质状态变化的定量研究可以追溯到上个世纪。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结果，不同的晶格结果也是不同的相。最基本的问题是：物质的状态用温度T，压力P和体积V等宏观参数来描述。

20、这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？第30页，本讲稿共87页三条曲线将图氛围三个区域.分别是固相，液相和气相单相存在的温度和压强范围。在各自的区域内，温度和压强可以独立改变在边界处又是怎样的呢？在世纪就有人对气液相变进行过系统的研究二、三相图二、三相图实验表明，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处在气相，液相或固相。用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的相图。pT0固相固相液相液相气相气相办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器中，缓慢加热，测定压力随温度的变化 只要容器中同时存在着液体和它的蒸汽，气液两相就始终处于平衡状态中第31页，本讲稿共87页1869年,英国物理学

21、家安德鲁斯在皇家学会作了”论物质液态在气态的连续性”的报告.他提出了“临界点临界点”这个概念.汽化线有一个明确的终点C，温度高于点的温度时，液相即不存在。因而汽化线也不存在。C点称为临界点临界点。在临界点的潜热等于零.由于临界点的存在,可以使物质从液态连续地变到气态.pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线临界点临界点CAB从液态的A点开始,只要按照图中虚线,变化压强和温度,就可以不经过任何相变点,达到对应气态的B点.相应的温度和压强为临界温度和临界压强 水的临界参数为:TC=647.05K PC=22.09106Pa VC=3.28cm3/g第32页，本讲稿共87页【熔解线熔解线】：分开固

22、相和液相区域的曲线【升华线】：【升华线】：分开固相和气相区域的平衡 曲线称为。【相平衡曲线】：【相平衡曲线】：曲线()【三相点】【三相点】汽化线、熔解线和升华线交于一点，称为三相点。【三相点的临界参数】【三相点的临界参数】在三相点，固,液，气三相可以平衡共存。三相点的温度和压强是确定的。水在三相点的临界参数:TC=273016 K PC=610.9Pa熔解线熔解线升华线升华线三相点三相点临界点临界点pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线第33页，本讲稿共87页1、相变相变 以气-液两相的转变为例说明二相转变过程.设系统处在气相，温度为T，压强 为P。如果维持T不变，缓慢地增 加外界的压强，

23、系统的压强将相应 地增大，以维持平衡。系统的状态 沿直线1-2变化。2、相变潜热、相变潜热 与汽化线相交时，有液体凝结，同 时放出热量(相变潜热)。此时气液 两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断由气相变为液相。而保持其温度和压强不变。当系统全部由气相转变为液相后，如果仍保持温度不变，而增加外界的压强，则系统的压强将相应地增大，其状态沿直线2-3变化。pT0气相气相液相液相123三、相变及相变潜热三、相变及相变潜热第34页，本讲稿共87页四四.相图的理论解释相图的理论解释(之一之一)在P-V图上是如何表示的呢?1 点时,系统处于气相,体积较大,压强较小.维持T不变，缓慢地增

24、加外界的压强，气体被等温压缩.当压强达到与温度T2 相应的饱和蒸汽压P2时,气相开始向液相转变.系统将保持压强的数值不变.在等温压缩过程中,只是越来越多的气相转变为液相,直到全部液化.之后再增加压强,对应于液体被压缩.水平直线表示气-液两相共存.pT0气相气相液相液相123pV02(P,V)3(P,V)(P,V)1第35页，本讲稿共87页相图的理论解释相图的理论解释(之二之二)根据热力学理论对单元系的相图加以解释,并给出单元复相系的平衡性质。单相存在区域单相存在区域在T,P一定时，系统平衡状态下，G有最小值如果相的化学势最低，系统就将以相单独存在两相平衡平衡曲线两相平衡平衡曲线 T=T=T，p

25、=p=p，(p,T)=(p,T)在平衡曲线上，(),只有一个量可以独立地改变 根据=，两相以任意比例共存这就是中性平衡当系统缓慢从外界吸收或放出热量时，物质将由一相变到另一相，而系统始终保持在平衡状态称为平衡相变三相共存三相点三相共存三相点 T=T=T=T，根据单元系复相平衡条件:p=p=p=p，(p,T)=(p,T)=(p,T)pT0熔解线熔解线升华线升华线汽化线汽化线固相固相液相液相气相气相临界点临界点三相点三相点第36页，本讲稿共87页五、克拉柏龙方程五、克拉柏龙方程 实际上相图上的平衡曲线是由实验直接测定的。可以求根据热力学理论克拉柏龙方程求出两相平衡曲线的斜率。平衡曲线对应的两相为相

26、和相设(T,p)和(T+dT,p+dp)是两相平衡曲线上邻近的两点,。在,两点上，两相平衡，化学势相等：(p,T)=(p,T)(T+dT,p+dp)=(T+dT,p+dp)两式相减，得：d=d 表示:当沿着平衡曲线由(T,p)变到(T+dT,p+dp)时，两相的化学势的变化相等。由化学势的全微分：d=-sdT+vdp(s和v是摩尔熵和摩尔体积)得：-sdT+vdp=-s dT+v dp pT0(T,p)(T+dT,p+dp)第37页，本讲稿共87页根据熵的定义相变时物质的温度不变，以L表示摩尔物质由相转变到相时所吸收的相变潜热。得V和V,指的是摩尔体积,也可以用“比体积(比容)”来表示.【比体

27、积比体积】:单位质量的物质的体积.【克拉珀龙方程】【克拉珀龙方程】:给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。第38页，本讲稿共87页六、饱和蒸汽压方程饱和蒸汽压方程a.饱和蒸汽b.蒸汽压方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去 取气态的物态方程为理想气体物态方程近似地，第39页，本讲稿共87页七、例题分析七、例题分析:1mol 物质,相代表液相,和相代表气相.在一般情况下,VV.表明表明:随温度的升高,压强也升高.斜率增大.例:冰的熔点随压强的变化 表明表明:每增加一个大气压,冰的熔点 下降0.00752 K/Pn例:冰的沸

28、点随压强的变化 表明表明:每增加一个大气压0.0356Pn,冰的沸点升高1K 当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比容增大，且相变潜热是正的。因此平衡曲线的斜率通常是正的。使液态氦在低压下沸腾而获得低温的根据就是在降低压强时其沸点降低的性质。第40页，本讲稿共87页八、平衡判据八、平衡判据S 判据判据F 判据判据U 判据判据G 判据判据H 判据判据J 判据判据第41页，本讲稿共87页九、九、九、九、几点说明几点说明几点说明几点说明（1）几种判据是等价的。（2）上面所述判据中第一式是表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。（3）在实际应用中，可根据系统所给外界条件的不同选取相应的判据，以便

29、应用更为简便。（4）熵判据是基本的平衡判据，能够解答各种平衡问题。（5）判据中所说的各种可能的变动，是指平衡态附近的一切变动，包括趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动（虚变动）。（6）如果孤立系的熵有几个可能的极大值，则其中最大的极大值对应于稳定平衡；较小的极大值对应于亚稳平衡；若对各种平衡变动，孤立系的熵满足：，这相当于随遇平衡。同理，其它判据也有类似情况。第42页，本讲稿共87页3.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变用用P-V图图的的等等温温线线分分析析液液，气气两两相相的的转转变变。可可以以更更清清楚楚地地显显示示出出期期中的某些特性。中的某些特性。在临界在临界温度温度31.1

30、0C以上以上,等温线等温线的形状与玻意耳定律给出的形状与玻意耳定律给出的双曲线近似，是气相的的双曲线近似，是气相的等温线。等温线。临界温度以下，等温线包临界温度以下，等温线包括三段。括三段。右边的一段代表气相。右边的一段代表气相。左边的一段几乎与左边的一段几乎与p轴平轴平行行(其压缩系数很小其压缩系数很小)，代，代表液相。中间的一段是代表液相。中间的一段是代表液、气共存的状态。表液、气共存的状态。气气液液气气液液共共存存ABDC Cc安住斯于安住斯于1869年得到的年得到的CO2在高温下的等温线在高温下的等温线第43页，本讲稿共87页第44页，本讲稿共87页pV0VVgV=xV1+(1-x)V

31、g对于单位质量的物质，这段直线左端的对于单位质量的物质，这段直线左端的横坐标就是横坐标就是液相的比容液相的比容液相的比容液相的比容V V1 1.右端的横坐标是右端的横坐标是气相的比容气相的比容气相的比容气相的比容V Vg gV直线中体积为直线中体积为V的一点。相应的液相比的一点。相应的液相比例例x和气相比例和气相比例(1-x)的关系为：的关系为：在温度为在温度为TC的等温线上，的等温线上，等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液，气相的比容随温度等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液，气相的比容随温度升高而接近。升高而接近。当温度达到某一极限温度时，水平段的左右两端重当温度达到某一极限温

32、度时，水平段的左右两端重合。合。这时两相的比容相等，两相的其它差别也不再存在，物质处这时两相的比容相等，两相的其它差别也不再存在，物质处在液，气不分的状态。在液，气不分的状态。这一极限温度就是这一极限温度就是临界温度临界温度临界温度临界温度T TC C，相应的压强是，相应的压强是临界压强临界压强PC。压强小于压强小于PC时，物质处在时，物质处在气相；气相；压强高于压强高于PC时，物质部分处在时，物质部分处在液气不分的状态。液气不分的状态。当温度高于当温度高于TC时，时，无论处在多大的压强下，物质都处于无论处在多大的压强下，物质都处于气态，液态不可能存在。气态，液态不可能存在。第45页，本讲稿共

33、87页pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线临界点临界点C由于有了临界点。在图中，可以看到系统可以绕过临界点，由气相连续地转变为液相，而不必经过气液两相共存的阶段。在图中，临界等温线在临界点处由向下凹变成了向上凹临界等温线在临界点的切线是水平的，即 范德瓦尔斯在1873年根据他的方程讨论了液，气相转变和临界问题。pV0第46页，本讲稿共87页VpC范氏方程的等温线范氏方程的等温线可以看出范氏气体的等温线与实际可以看出范氏气体的等温线与实际观测到的等温向很像。观测到的等温向很像。对于对于1摩尔物质，范氏方程摩尔物质，范氏方程在温度低于在温度低于TC时，时，在温度大于在温度大于TC时，范氏气体

34、的等时，范氏气体的等温线类似于理想气体的等温线对于一温线类似于理想气体的等温线对于一个值对应一个个值对应一个v值值.MKp1 p2 ROp0V在压强足在压强足够大够大,或足够小时或足够小时,仍是一个值仍是一个值对应一个对应一个v值值.在这个范围在这个范围,仍满足仍满足平衡稳定性条件平衡稳定性条件.根据气相和液相压缩系数的大根据气相和液相压缩系数的大小小,可以知道上述两个范围分别对可以知道上述两个范围分别对应于物质的气相和液相应于物质的气相和液相.气相气相液相液相二者的差别二者的差别仅在图中虚线包围的区域内。仅在图中虚线包围的区域内。第47页，本讲稿共87页 范氏气体的等温线在范氏气体的等温线在

35、12的范围时的范围时,RMOKp1 p2 p0V对于一个值有三对于一个值有三个可能个可能v的值的值在在v1v0时时沿沿临临界界等等容容线线=C趋趋于于临临界界点点，在在t0时时沿沿两两相相平平衡衡曲线即曲线即=C(t)或或=l(t)趋于临界点。趋于临界点。临临界界指指数数 和和 的典型实验值为的典型实验值为 1.2,两式的比例系数是不同的。两式的比例系数是不同的。第61页，本讲稿共87页（3）在在临临界界等等温温线线t=0上上，压压强强与与临临界界压压强强之之差差和和密密度度与临界密度之差与临界密度之差 在临界点的邻域遵从以下规律：在临界点的邻域遵从以下规律：临界指数的实验值为临界指数的实验值

36、为（4）在）在t0时，物质的定容比热是发散的。时，物质的定容比热是发散的。这意味着，在临界点的邻域，系统达到热平衡非常困难。这意味着，在临界点的邻域，系统达到热平衡非常困难。为了保持系统处在恒定的温度，往往需要很长的时间，并不断进行为了保持系统处在恒定的温度，往往需要很长的时间，并不断进行搅拌，搅拌，随随t的变化规律为的变化规律为式中式中t0沿临界等容线即沿临界等容线即=C趋于临界点。趋于临界点。两式的比例系数是不同的。临界指数两式的比例系数是不同的。临界指数a和和a的实验值为的实验值为0.1。第62页，本讲稿共87页铁磁物质存在一个临界温度。铁磁物质存在一个临界温度。现在介绍铁磁现在介绍铁磁

37、-顺磁相变。顺磁相变。在在以下，物质处在铁磁状态。以下，物质处在铁磁状态。铁铁磁磁物物质质的的特特征征是是在在外外磁磁场场为为零零时时，物物质质的的磁磁化化强强度度不不为为零零，称为称为自发磁化强度自发磁化强度。当当温温度度达达到到临临界界温温度度时时,自自发发磁磁化强度为零，物质转变为顺磁状态，其自发磁化强度为零。化强度为零，物质转变为顺磁状态，其自发磁化强度为零。M(t)随温度的升高而减小。随温度的升高而减小。自发磁化强度自发磁化强度m是温度的函数。是温度的函数。（1）在在t0时，自发磁化强度时，自发磁化强度m随随t的变化遵从以下规律的变化遵从以下规律在临界点的邻域，铁磁物质存在以下的实验

38、规律：在临界点的邻域，铁磁物质存在以下的实验规律：临界指数的实验值约为临界指数的实验值约为1/31/3。在临界点温度以上，。在临界点温度以上，m=0。第63页，本讲稿共87页（2）各各种种铁铁磁磁物物质质的的零零场场磁磁化化律律在在t0时时是是发发散散的的临界指数的实验值约为临界指数的实验值约为 。（3）在在t0时，磁化强度时，磁化强度m与外加磁场与外加磁场h的关系为的关系为 随随t的变化规律为的变化规律为临界指数临界指数 和和 的实验值约为的实验值约为1.3,两式的比例系数是不同的。两式的比例系数是不同的。（4）在在t0时，铁磁物质的零场比热时，铁磁物质的零场比热（）遵从以下规（）遵从以下规

39、律律临界指数临界指数a和和a的实验值约为零，两式的比例系数是不同的。的实验值约为零，两式的比例系数是不同的。如如果果将将液液气气密密度度差差比比作作磁磁化化强强度度，压压强强比比作作磁磁场场强强度度，等等温温压压缩缩系系数数比比作作磁磁化化率率，则则上上述述两两个个系系统统在在临临界界点点邻邻域域的的行行为为有有极极大大的的相相似似性性，不仅变化规律相同，临界指数也大致相等。不仅变化规律相同，临界指数也大致相等。第64页，本讲稿共87页3.9朗道连续相变理论朗道连续相变理论为为了了对对连连续续相相变变进进行行理理论论分分析析，朗朗道道提提出出了了序序参参量量的的概概念念，认认为为连连续续相相变

40、的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性质的变化。变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性质的变化。通通常常在在临临界界温温度度以以下下的的相相，对对称称性性较较低低，有有序序度度较较高高，序序参参量量非非零零；临临界界温温度度以以上上的的相相，对对称称性性较较高高，有有序序性性较较低低，序序参参量量为为零零。随随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。朗朗道道连连续续相相变变理理论论推推导导出出了了描描述述铁铁磁磁体体临临界界行行为为的的公公式式（上上节节课课已已给给出）不过朗道理论给出的临界指数与实验结果之间存在

41、差异。出）不过朗道理论给出的临界指数与实验结果之间存在差异。朗道理论是热力学理论，没有考虑物理量的涨落。朗道理论是热力学理论，没有考虑物理量的涨落。实验指出，在临界点的邻域，涨落是非常大的。只研究平均值实验指出，在临界点的邻域，涨落是非常大的。只研究平均值变化规律的热力学自然显得不够了。变化规律的热力学自然显得不够了。我们将在第十一章中讨论临界点邻域的涨落，并引入了新的临我们将在第十一章中讨论临界点邻域的涨落，并引入了新的临界指数。尽管朗道理论在定量上不正确，但是它在探索物质在临界界指数。尽管朗道理论在定量上不正确，但是它在探索物质在临界点邻域的定性图象上具有很大的价值。点邻域的定性图象上具有

42、很大的价值。第65页，本讲稿共87页对于一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将对于一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为样的状态称为热力学平衡态热力学平衡态。热力学的平衡态是一种动态的平衡，称为热力学的平衡态是一种动态的平衡，称为热动平衡热动平衡。系统的宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落。系统的宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落。我们所说的宏观物理量不变，只是微观粒子的运动效果不变而已。我们所说的宏观物理量不变，

43、只是微观粒子的运动效果不变而已。第66页，本讲稿共87页熵增加原理是热力学第二定律的普遍表述。熵增加原理是热力学第二定律的普遍表述。熵增加原理：熵增加原理：系统经绝热过程由初态变到终态，它的熵系统经绝热过程由初态变到终态，它的熵 永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在 不可逆绝热过程后增加。不可逆绝热过程后增加。孤立系统的熵孤立系统的熵永不减少，孤立系统所发生的不可逆过程总是朝着永不减少，孤立系统所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。熵增加的方向进行的。系统达到平衡态时，孤立系统的熵系统达到平衡态时，孤立系统的熵S达到最大值达到最大值孤立系与其它物体既

44、没有热量的交换，也没有功的交换。孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件如果只有体积变化功，孤立系条件:V不变不变,U不变不变在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变各种可能的虚变动引起的熵变:S0等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件:将将F作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有平衡条件平衡条件平衡的稳定性条件平衡

45、的稳定性条件平衡状态平衡状态稳定平衡状态稳定平衡状态第70页，本讲稿共87页 讨论讨论:1若极大值不止一个若极大值不止一个,则其中则其中最大的极值最大的极值较小的极值较小的极值相应于相应于稳定稳定平衡平衡相应于相应于亚稳亚稳平衡平衡2若若 F=0,2F=0,是是中性中性平衡状态。平衡状态。第71页，本讲稿共87页 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件:将将G作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有=U-TS吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函

46、数在等温等压过程中在等温等压过程中,系统的吉布斯函数永不增加系统的吉布斯函数永不增加.在等温等压条件下在等温等压条件下,系统所发生的不可逆过程总是朝着系统所发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数GG减少的方向进行的减少的方向进行的平衡态时，系统的平衡态时，系统的吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数GG达到最小值达到最小值在在T和和P保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的动引起的吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数的变化的变化:G0平衡条件平衡条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件平衡状

47、态平衡状态稳定平衡状态稳定平衡状态第72页，本讲稿共87页 讨论讨论:1若极大值不止一个若极大值不止一个,则其中则其中最大的极值最大的极值较小的极值较小的极值相应于相应于稳定稳定平衡平衡相应于相应于亚稳亚稳平衡平衡2若若 G=0,2G=0,是是中性中性平衡状态。平衡状态。第73页，本讲稿共87页 最一般的热力学系统是多元复相系最一般的热力学系统是多元复相系.从现在起从现在起,我们应用平衡条件来研究各种实际问题我们应用平衡条件来研究各种实际问题.首先研究无化学反应时首先研究无化学反应时,单元两相系的平衡问题单元两相系的平衡问题.这是最简单的这是最简单的复相系复相系.假设这个单元两相系与其它物体隔

48、绝，是一个孤立系统。假设这个单元两相系与其它物体隔绝，是一个孤立系统。两相之间的分界面是一个平面两相之间的分界面是一个平面.用指标用指标 和和 表示两个相表示两个相.内能内能体积体积摩尔数摩尔数 相相 相相系统系统U V n U V n U+U=cV+V=cn+n=c第74页，本讲稿共87页 设想系统发生一个虚变动，用虚变动形式表示，两相有设想系统发生一个虚变动，用虚变动形式表示，两相有内能内能体积体积摩尔数摩尔数 相相 相相系统系统 U V n U V n U+U=V+V=n+n=开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程用虚变动形式表示用虚变动形式表示 相的熵变相的熵变 相的熵变相的熵变系统

49、的总熵变系统的总熵变第75页，本讲稿共87页 整个系统达到平衡时，总熵有极大值整个系统达到平衡时，总熵有极大值即即并考虑到并考虑到 U+U=V+V=n+n=得得因为因为 V，U和和 n在虚变动中可以独立地改变，那么就要求在虚变动中可以独立地改变，那么就要求T=T，P=P，=即即表明表明:整个系统达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须分别相等。这整个系统达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。第76页，本讲稿共87页 即能量从温度高即能量从温度高的相的相,传递到温度低的相。传递到温度低的相。如果平衡

50、条件未能满足，复相系发生变化，变化是朝着熵增加的方如果平衡条件未能满足，复相系发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。向进行的。应用应用:如果热平衡条件未能满足，变化将朝着如果热平衡条件未能满足，变化将朝着的方向进行。的方向进行。当当T T 时时,变化将朝着变化将朝着 U 0的方向进行，的方向进行，在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件未能满足，变化在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件未能满足，变化将朝着将朝着的方向进行。的方向进行。当当P P 时时,变化将朝着变化将朝着 V 0的方向进行，的方向进行，即压强大的相将膨胀，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。压强小的相将被