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1、烯烃和炔烃第1页，本讲稿共28页教材及参考书：教材及参考书：教材：教材：有机化学有机化学（第四版），高鸿宾主编，（第四版），高鸿宾主编，高等教育出版社，高等教育出版社，2005年年 参考书：参考书：有机化学有机化学（第三版），胡宏纹主编，（第三版），胡宏纹主编，高等教育出版社，高等教育出版社，2006 第2页，本讲稿共28页有机化学有机化学(II)的目的和任务的目的和任务在有机化学在有机化学(I)的基础上，进一步学习和掌握有机化学的的基础上，进一步学习和掌握有机化学的基本反应、基本反应、基本理论、反应机理、反应立体化学、化合物性质等扩充内容基本理论、反应机理、反应立体化学、化合物性质等扩充内容
2、。如介绍共振理论及其应用；化学反应过程中立体结构的变化；如介绍共振理论及其应用；化学反应过程中立体结构的变化；周环反应基本理论；二羰基化合物的性质及在合成上的应用；周环反应基本理论；二羰基化合物的性质及在合成上的应用；以及有机化学以及有机化学(I)未涉及的杂环化合物、碳水化合物、氨基酸与未涉及的杂环化合物、碳水化合物、氨基酸与蛋白质等内容。蛋白质等内容。有机化学有机化学(II)作为应用化学及相关专业的必修课程。课程的作为应用化学及相关专业的必修课程。课程的目的是：目的是：第3页，本讲稿共28页具体讲，即具体讲，即更深入更深入和和更广泛更广泛地学习有机化学的基本知识、基地学习有机化学的基本知识、
3、基本反应和基本理论。本反应和基本理论。深入深入是在掌握有机化学是在掌握有机化学(I)课程内容基础上，重点加深理解基课程内容基础上，重点加深理解基本有机反应过程中所涉及的主要的本有机反应过程中所涉及的主要的反应机理和立体化学变化，反应机理和立体化学变化，并能进行简单应用。并能进行简单应用。广泛广泛是在学习有机化学是在学习有机化学(I)课程的基础上，学习二羰基化合物、课程的基础上，学习二羰基化合物、杂环化合物、碳水化合物、氨基酸与蛋白质等内容。从而比较全杂环化合物、碳水化合物、氨基酸与蛋白质等内容。从而比较全面系统地掌握基本有机化学的知识。面系统地掌握基本有机化学的知识。第4页，本讲稿共28页有机
4、化学有机化学(II)主要章节主要章节第一章第一章 烯烃、炔烃烯烃、炔烃1.1 烯烃与烯烃与Br2的加成的加成 1.2 烯烃与烯烃与Cl2的加成的加成1.3 炔烃的加氢炔烃的加氢 1.4 端炔负碳离子的反应端炔负碳离子的反应 第二章第二章 二烯烃二烯烃2.1 共轭效应共轭效应 2.2 共振论共振论 2.3 电环化反应电环化反应 第三章第三章 消除反应消除反应3.1 消除反应与取代反应的竞争消除反应与取代反应的竞争 3.2 消除反应的区域选择性消除反应的区域选择性3.3 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 第四章第四章 醇和醚醇和醚4.1 醇和醚的制法醇和醚的制法 4.2 醇和醚的性质醇和醚的性
5、质 4.3 多元醇多元醇 4.4 环醚环醚 第五章第五章 芳卤化合物和芳磺酸芳卤化合物和芳磺酸5.1 芳卤化合物的制备芳卤化合物的制备 5.2 芳卤化合物的性质芳卤化合物的性质 5.3 芳磺酸芳磺酸 第5页，本讲稿共28页第六章第六章 醛和酮醛和酮6.1 醛和酮羰基加成反应的立体化学醛和酮羰基加成反应的立体化学 6.2 醛和酮的魏悌反应醛和酮的魏悌反应6.3 醛和酮的曼尼齐反应醛和酮的曼尼齐反应 6.4,-不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质 第七章第七章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物7.1 不饱和羧酸不饱和羧酸 7.2 卤代酸卤代酸 7.3 羟基酸羟基酸 7.4 羰基酸羰基酸 第八章第八章-二羰
6、基化合物二羰基化合物8.1 酮酮烯醇式互变异构烯醇式互变异构 8.2 乙酰乙酸乙酯的性质与应用乙酰乙酸乙酯的性质与应用8.3 丙二酸酯的合成与应用丙二酸酯的合成与应用 8.4-羰基醛酮的合成与应用羰基醛酮的合成与应用8.5 麦克尔反应及其应用麦克尔反应及其应用 第九章第九章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析9.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 9.2 红外光谱红外光谱9.3 核磁共振谱核磁共振谱 9.4 紫外吸收光谱紫外吸收光谱 第6页，本讲稿共28页第十章第十章 含氮化合物含氮化合物10.1 硝基化合物与氨基化合物硝基化合物与氨基化合物 10.2 重氮甲烷重氮甲烷 1
7、0.3 卡宾卡宾 第十一章第十一章 杂环化合物杂环化合物11.1 杂环化合物分类和命名杂环化合物分类和命名 11.2 杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性11.3 五五元杂环化合物元杂环化合物 11.4 六元杂环化合物六元杂环化合物 11.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物嘧啶、嘌呤及其衍生物 第十二章第十二章 碳水化合物碳水化合物12.1 单糖的结构单糖的结构 12.2 单糖的反应单糖的反应 12.3 二糖二糖 12.4 多糖多糖 第十三章第十三章 氨基酸和蛋白质氨基酸和蛋白质13.1 氨基酸的命名、结构与性质氨基酸的命名、结构与性质 13.2 多肽多肽 13.3 蛋白质蛋白质 第7页，本
8、讲稿共28页有机化学有机化学(II)学习要求学习要求1、认真听课，以课堂所授内容为主线，着重加强课后的温习，、认真听课，以课堂所授内容为主线，着重加强课后的温习，一般不要求预习。一般不要求预习。2、由于目前难有较合适的教材，课堂内容可能超出所用教材，课、由于目前难有较合适的教材，课堂内容可能超出所用教材，课后学习要注意参考书等相关书籍内容的学习。后学习要注意参考书等相关书籍内容的学习。3、所布置作业需认真完成，同时结合所学内容，适当多做习题以、所布置作业需认真完成，同时结合所学内容，适当多做习题以巩固所学知识。巩固所学知识。4、由于课时所限，课堂所授内容是按、由于课时所限，课堂所授内容是按有机
9、化学有机化学(II)教学大纲精选教学大纲精选的内容，对一般同学，原则上不要再扩大课后学习范围，以免增的内容，对一般同学，原则上不要再扩大课后学习范围，以免增加学习负担。加学习负担。第8页，本讲稿共28页课堂纪律：课堂纪律：按时上课，无故不得缺课，进行不定期点名抽查。有事按时上课，无故不得缺课，进行不定期点名抽查。有事有病要及时请假。上课时欢迎提问题，但要举手，一般有病要及时请假。上课时欢迎提问题，但要举手，一般不可随意发言或讲话。不可随意发言或讲话。辅导答疑：辅导答疑：每周答疑每周答疑1次，希望有问题的同学积极答疑。次，希望有问题的同学积极答疑。时间：周时间：周 下午下午 节，节，地点：中地点
10、：中-1-4141联系方式：联系方式：Tel：13891972816，82331308 Email：第9页，本讲稿共28页成绩评定：成绩评定：总成绩总成绩=平时成绩平时成绩(20%)+期末考试成绩期末考试成绩(80%)平时成绩主要是平时作业成绩，适当结合平时学平时成绩主要是平时作业成绩，适当结合平时学习态度、课堂纪律等。习态度、课堂纪律等。第10页，本讲稿共28页第一章第一章 烯烃、炔烃烯烃、炔烃1.1 烯烃与烯烃与Br2的加成的加成1.1.1 反应机理反应机理C=C-+BrBrBrBr慢慢BrBrBrBrC CBrBr-C C+BrBr反应分两步：第一步涉及共价键的断裂，较慢，为决速步骤。反
11、应分两步：第一步涉及共价键的断裂，较慢，为决速步骤。第二步属离子间反应，速率较快。第二步属离子间反应，速率较快。第11页，本讲稿共28页1.1.2 立体化学立体化学本加成反应为反式加成，反应为立体有择反应（只生成某本加成反应为反式加成，反应为立体有择反应（只生成某一种立体异构体的反应），如：一种立体异构体的反应），如：+Br2CCl4BrHBrH反反-1,2-二溴环己烷二溴环己烷(外消旋体外消旋体)环己烯与环己烯与Br2的加成属顺式烯烃与的加成属顺式烯烃与Br2的加成。的加成。BrHBrH+第12页，本讲稿共28页Br2C=CHHC2H5H3CHH3CBrBrBrBrC CC2H5HH3CBr
12、BrBrBrC CC2H5HHCH3C2H5BrBrHHCH3C2H5BrBrHH(E)-2-戊烯加戊烯加Br2(2R,3S)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷(2S,3R)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷外消旋体外消旋体BrBr-C C+BrBrH3CC2H5HH第13页，本讲稿共28页C=CHHC2H5H3C(Z)-2-戊烯加戊烯加Br2Br2CH3C2H5BrBrHHCH3C2H5BrBrHH+(Z)-和和(E)-2-丁烯加丁烯加Br2的结果如何？的结果如何？外消旋体外消旋体(2R,3R)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷(2S,3S)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷以上以上(Z)-和和(E)-烯烃与溴的加成产物截
13、然不同，说明该反应在立体烯烃与溴的加成产物截然不同，说明该反应在立体化学上是具有专一性的。化学上是具有专一性的。第14页，本讲稿共28页环己烯加环己烯加Br2环己烯的构象为半椅式，环己烯的构象为半椅式，1、2、3、6四个碳原子共平面，四个碳原子共平面，4、5在在平面的上下，加平面的上下，加Br2反应为：反应为：HBrBrHBrBrHHBr2溴溴从双键所在平面的上或下方进攻，先形成从双键所在平面的上或下方进攻，先形成(I)，(I)经环经环的翻转，变为的翻转，变为(II)。(I)(II)第15页，本讲稿共28页烯烃加烯烃加Br2时生成环状翁离子的程度与其稳定性相关。时生成环状翁离子的程度与其稳定性
14、相关。如：如：CH2 CH2Br+CH3CH3 C CH2Br+(I)(II)(I)若为正碳离子，则极不稳定，形成环状翁离子稳定性增加，若为正碳离子，则极不稳定，形成环状翁离子稳定性增加，所以其活性中间体为环状翁离子结构。而所以其活性中间体为环状翁离子结构。而(II)的活性中间体更的活性中间体更接近正碳离子。接近正碳离子。第16页，本讲稿共28页1.2 烯烃与烯烃与Cl2的加成的加成通常氯与烯烃加成与溴相似，即：通常氯与烯烃加成与溴相似，即：亲电，二步亲电，二步。通过环状翁离子。通过环状翁离子的反式加成。的反式加成。也有例外，如与也有例外，如与1-苯丙烯的加成：苯丙烯的加成：CH3C6H5HH
15、Br2/CC4Cl2/CC4anti-产物产物 syn-产物产物 83%17%32%68%溴以反式为主，氯以顺式为主，说明两反应有不同的机理。溴以反式为主，氯以顺式为主，说明两反应有不同的机理。反应的机理如何？反应的机理如何？第17页，本讲稿共28页离子对中间体：离子对中间体：试剂与烯加成，键断裂形成碳正离子，试剂为负离试剂与烯加成，键断裂形成碳正离子，试剂为负离子，两者形成离子对，此乃决速步骤。子，两者形成离子对，此乃决速步骤。若带正电的若带正电的C-C键来不及旋转，与负离子同面结合，则得到键来不及旋转，与负离子同面结合，则得到顺式顺式（syn-）产物）产物。C=CClClC C+ClCl-
16、ClClC CClCl慢慢离子对离子对 syn-产物产物若为正碳离子中间体，由于若为正碳离子中间体，由于C-C可自由旋转，可同时生成可自由旋转，可同时生成顺式顺式（syn-）和和反式（反式（anti-）产物。产物。第18页，本讲稿共28页环状翁离子中间体是由卤原子上孤对电子轨道与碳正离子轨道重环状翁离子中间体是由卤原子上孤对电子轨道与碳正离子轨道重叠形成。其叠形成。其不稳定因素有：（不稳定因素有：（1）具有弯曲的三元环结构；（）具有弯曲的三元环结构；（2）卤原子带正电。卤原子带正电。稳定因素有：（稳定因素有：（1）形成）形成C-X共价键；（共价键；（2）成环原）成环原子均为子均为8电子构型。电
17、子构型。溴、氯与烯烃加成一般通过环正离子中间体，但若卤原子与碳正离溴、氯与烯烃加成一般通过环正离子中间体，但若卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的子轨道重叠形成弱的C-X键，如：键，如：R R C CH2X+环正离子较不稳定，此时反应可按离子对或碳正离子过渡态进环正离子较不稳定，此时反应可按离子对或碳正离子过渡态进行，其产物比例也与相应的活性中间体的稳定性有关。行，其产物比例也与相应的活性中间体的稳定性有关。第19页，本讲稿共28页溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道易与碳正离子溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道易与碳正离子的的P轨道重叠形成环正离子，溴负离子从背
18、面进攻，以反式产物为主。轨道重叠形成环正离子，溴负离子从背面进攻，以反式产物为主。而氯原子电负性较大，提供孤电子对给碳正离子成键不如溴容而氯原子电负性较大，提供孤电子对给碳正离子成键不如溴容易。在易。在1-苯丙烯中，碳正离子的苯丙烯中，碳正离子的P轨道可与苯环共轭，使正电荷分散。轨道可与苯环共轭，使正电荷分散。因此，氯与烯烃的加成主要通过因此，氯与烯烃的加成主要通过离子对及碳正离子中间体离子对及碳正离子中间体，产物以，产物以顺式为主。顺式为主。phCH=CHCH3Br2 phCH CHCH3Br+BrphCH CHCH3-CH=CHCH3Cl2Cl-CH-CHCH3+第20页，本讲稿共28页小
19、结小结:卤素与烯烃反应属卤素与烯烃反应属“立体有择反应立体有择反应”。溴与烯烃的加成主要是通过溴翁离子中间体机理进行，主要得溴与烯烃的加成主要是通过溴翁离子中间体机理进行，主要得到反式产物。一般氯与烯烃的加成也通过环正离子中间体的反到反式产物。一般氯与烯烃的加成也通过环正离子中间体的反式加成。式加成。若烯烃结构比较特殊或较复杂，则与卤素的加成可能通过环正若烯烃结构比较特殊或较复杂，则与卤素的加成可能通过环正离子、正碳离子、以及离子对中间体进行反应。通常产物可能离子、正碳离子、以及离子对中间体进行反应。通常产物可能是几种中间体共同作用的结果。是几种中间体共同作用的结果。第21页，本讲稿共28页1
20、.3 炔烃的加氢炔烃的加氢1 催化加氢催化加氢部分加氢生成烯烃，完全加氢生成烷烃。炔烃在催化剂表面吸部分加氢生成烯烃，完全加氢生成烷烃。炔烃在催化剂表面吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化加氢。如：附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化加氢。如：RCCH +H2Lindlar催化剂RCH=CH2对对RCCR1炔烃，生成顺式加成产物（立体有择反应）。炔烃，生成顺式加成产物（立体有择反应）。RCCR1 +H2Lindlar催化剂C=CC=CRHHR1C2H5CCC2H5 +H2Ni粉 C2H5C=CC=CHHC2H5醋酸镍用硼氢化钠还原醋酸镍用硼氢化钠还原制得的镍粉制得的镍粉Lin
21、dlar催化剂：用喹啉或醋催化剂：用喹啉或醋酸铅部分毒化的酸铅部分毒化的Pd-CaCO3第22页，本讲稿共28页普通催化剂如普通催化剂如Pt、Pd等，使炔烃加成得到烷烃。等，使炔烃加成得到烷烃。RCCR1 Pt or PdRCH2CH2R1 2 还原还原炔烃在液氨中用碱金属炔烃在液氨中用碱金属(Li、Na、K)还原，生成烯烃，叁键在碳链还原，生成烯烃，叁键在碳链中间的炔烃生成中间的炔烃生成(E)-烯烃；烯烃；RCCR1 +H2Na,NH3(l)C=CC=CRHHR1(E)-烯烃烯烃C4H9CCC4H9 Na,NH3(l)C4H9C=CC=CHHC4H9第23页，本讲稿共28页反应机理反应机理:
22、炔烃先从碱金属接受一个电子生成负离子自由基炔烃先从碱金属接受一个电子生成负离子自由基:RCCR +NaR-C=C-R-此负离子碱性非常强，迅速从氨中夺取一个质子生成乙烯型自由基：此负离子碱性非常强，迅速从氨中夺取一个质子生成乙烯型自由基：R-C=C-R-+NH3+-NH2R-CH=C-R 该自由基从金属接受一个电子生成乙烯型负碳离子：该自由基从金属接受一个电子生成乙烯型负碳离子：R-CH=C-R+NaR-CH=C-R-此碳负离子立即从氨中夺取一个质子生成反式烯烃：此碳负离子立即从氨中夺取一个质子生成反式烯烃：+NH3C=CC=CRHHRR-CH=C-R-第24页，本讲稿共28页产物构型是乙烯型
23、自由基还原成乙烯型碳负离子一步决定。产物构型是乙烯型自由基还原成乙烯型碳负离子一步决定。乙烯型自由基的顺式和反式构型迅速互变，反式比顺式稳定，乙烯型自由基的顺式和反式构型迅速互变，反式比顺式稳定，在平衡混合物中浓度大，因此，还原生成的乙烯型负碳离子在平衡混合物中浓度大，因此，还原生成的乙烯型负碳离子为反式。乙烯型负碳离子的构型互变速度很慢，生成后立即为反式。乙烯型负碳离子的构型互变速度很慢，生成后立即夺取一个质子转变为烯烃，因此，生成的烯烃保持了乙烯型夺取一个质子转变为烯烃，因此，生成的烯烃保持了乙烯型负碳离子的构型。负碳离子的构型。C=CC=CRHRC=CC=CRHR C=CC=CRHHRC
24、=CC=CRHRC=CC=CRHRNaNH3快快Na乙烯型自由基乙烯型自由基乙烯型负碳离子乙烯型负碳离子快快慢慢第25页，本讲稿共28页炔烃可用炔烃可用LiAlH4还原为烯，叁键在碳链中间的炔烃也生成反式烯烃。还原为烯，叁键在碳链中间的炔烃也生成反式烯烃。C2H5CCC2H5 +LiAlH4THF,C2H5C=CC=CHHC2H51.4 端炔负碳离子的反应端炔负碳离子的反应端炔负碳离子属强亲核试剂，可发生亲核取代和亲核加成。端炔负碳离子属强亲核试剂，可发生亲核取代和亲核加成。亲核取代：亲核取代：RCC-Na+RCH2XRCCCH2R一般卤代烃为伯卤代烃一般卤代烃为伯卤代烃第26页，本讲稿共28页亲核加成：亲核加成：RCC-Na+R1CR2OOHR2 RCC-C-R1HCCH合成举例合成举例:HCCHNaNH2NH3(l)HCCNaCH3COCH3OHCH3 HCC-C-CH3H+HCC-C=CH2CH3CH2=CH-C=CH2CH3H2Pd/BaSO4CH2=CH2 第27页，本讲稿共28页作业作业:P83 习题习题3.4(1)(2)(3)(4)习题习题3.6(1)(2)P110 习题习题3.24 P112 （十）（十）(1)(4)（十三）（十三）（十七）（十七）(3)(4)(6)第28页，本讲稿共28页