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1、有机化学醛酮醌的化有机化学醛酮醌的化学性质学性质第1页，本讲稿共68页11.1 11.1 11.1 11.1 醛酮醛酮醛酮醛酮-14.1.1-14.1.1-14.1.1-14.1.1 醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小命名命名命名命名第2页，本讲稿共68页11.1 11.1 11.1 11.1 醛酮醛酮醛酮醛酮-醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类第3页，
2、本讲稿共68页11.1.2 11.1.2 11.1.2 11.1.2 物理性质物理性质物理性质物理性质状态：甲醛为气体，状态：甲醛为气体，状态：甲醛为气体，状态：甲醛为气体，C12C12以下的脂肪醛酮为液体，以下的脂肪醛酮为液体，以下的脂肪醛酮为液体，以下的脂肪醛酮为液体，C12C12以以以以 上的脂上的脂上的脂上的脂肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。沸点：低于分子量相当的醇。沸点：低于分子量相当的醇。沸点：低于分子量相当的醇。沸点：低于分子量相当的醇。溶解性：易溶于有机溶剂，溶解性：易溶于有
3、机溶剂，溶解性：易溶于有机溶剂，溶解性：易溶于有机溶剂，4 4个碳以下的醛酮易溶于水。个碳以下的醛酮易溶于水。个碳以下的醛酮易溶于水。个碳以下的醛酮易溶于水。气味：中级醛酮有香味，含气味：中级醛酮有香味，含气味：中级醛酮有香味，含气味：中级醛酮有香味，含9-109-10个碳的醛可用于制作化妆品和香精。个碳的醛可用于制作化妆品和香精。个碳的醛可用于制作化妆品和香精。个碳的醛可用于制作化妆品和香精。第4页，本讲稿共68页11.1.2 11.1.2 11.1.2 11.1.2 物理性质物理性质物理性质物理性质甲醛对健康危害甲醛对健康危害甲醛对健康危害甲醛对健康危害:a.a.a.a.刺激作用：刺激作用
4、：刺激作用：刺激作用：对对对对皮肤粘膜皮肤粘膜皮肤粘膜皮肤粘膜有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。b.b.b.b.致敏作用：致敏作用：致敏作用：致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑色斑色斑色斑、
5、坏死，、坏死，、坏死，、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。c.c.c.c.致突变作用致突变作用致突变作用致突变作用：高浓度甲醛是一种：高浓度甲醛是一种：高浓度甲醛是一种：高浓度甲醛是一种基因毒性基因毒性基因毒性基因毒性物质。实验动物在实验物质。实验动物在实验物质。实验动物在实验物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。d d d d 突出表现：头痛、头晕、乏力
6、、恶心、呕吐、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷胸闷胸闷胸闷、眼痛、眼痛、眼痛、眼痛、嗓子嗓子嗓子嗓子痛、痛、痛、痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、期吸
7、入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。死亡等。死亡等。死亡等。注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达
8、3-153-153-153-15年，所以单年，所以单年，所以单年，所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或产品。产品。产品。产品。第5页，本讲稿共68页11.1.2 11.1.2 11.1.2 11.1.2 物理性质物理性质物理性质物理性质2,6,6-2,6,6-三甲基三甲基三甲基三甲基-2-2-环己烯环己烯环己烯环己烯-1-1-甲醛甲醛甲醛甲醛（柠檬醛）（柠檬醛）（柠檬醛）
9、（柠檬醛）邻香草醛邻香草醛邻香草醛邻香草醛CHOCHO苦杏仁油的气味苦杏仁油的气味苦杏仁油的气味苦杏仁油的气味,存在于蔷薇科植物中存在于蔷薇科植物中存在于蔷薇科植物中存在于蔷薇科植物中COCHCOCH3 3CHCH3 3花果的香味花果的香味花果的香味花果的香味第6页，本讲稿共68页11.1.3 11.1.3 11.1.3 11.1.3 醛酮的分类醛酮的分类醛酮的分类醛酮的分类第7页，本讲稿共68页可能的化学反应可能的化学反应可能的化学反应可能的化学反应:羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应 -H-H-H-H的反应的反应的反应的
10、反应 ,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成11.1.4 11.1.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛基醛基醛基醛基酮基酮基酮基酮基醛酮的化学反应特点醛酮的化学反应特点醛酮的化学反应特点醛酮的化学反应特点第8页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成正电性越大，羰基越活泼正电性越大，羰基越活泼正电性越大，羰基越活泼正电性越大，羰基越活泼(电子效应电子效应电子效应电子效应)烃基的体积越小，羰基越活泼烃基的
11、体积越小，羰基越活泼烃基的体积越小，羰基越活泼烃基的体积越小，羰基越活泼(空间效应空间效应空间效应空间效应)第9页，本讲稿共68页1 1 醛酮醛酮醛酮醛酮的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基所连加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基所连加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基所连加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基所连R R R R
12、基大小，基大小，基大小，基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。即电子效应、立体效应等因素有关。即电子效应、立体效应等因素有关。即电子效应、立体效应等因素有关。第10页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成1 1 1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成范围：范围：范围：范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。机理：机理：机理：机理：C C C
13、 C由由由由spspspsp2 2 2 2杂化变成杂化变成杂化变成杂化变成spspspsp3 3 3 3杂化杂化杂化杂化 第11页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成1 1 1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成反应可逆；反应可逆；反应可逆；反应可逆；HCNHCNHCNHCN有剧毒，且易挥发，实际操作：有剧毒，且易挥发，实际操作：有剧毒，且易挥发，实际操作：有剧毒，且易挥发，实际操作：KCNKCNKCNKCN或或或或NaCNNaCNNaCNNaCN
14、的溶液与醛酮混合，然后逐步加入无机的溶液与醛酮混合，然后逐步加入无机的溶液与醛酮混合，然后逐步加入无机的溶液与醛酮混合，然后逐步加入无机酸，生成的酸，生成的酸，生成的酸，生成的HCNHCNHCNHCN立即与羰基加成。立即与羰基加成。立即与羰基加成。立即与羰基加成。应用：应用：应用：应用：制乳酸制乳酸制乳酸制乳酸 乳酸纯品为无色液体乳酸纯品为无色液体 乳酸用途乳酸用途乳酸用途乳酸用途-天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；天然乳酸存
15、在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、医药行业，如消毒、防腐、医药行业，如消毒、防腐、医药行业，如消毒、防腐、PHPH调节剂等调节剂等调节剂等调节剂等第12页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成制制制制甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMAMMA）有机玻璃单体有机玻璃单体有机玻璃单体有机玻璃单体 第13页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂
16、的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成2)2)2)2)与格氏试剂加成与格氏试剂加成与格氏试剂加成与格氏试剂加成：第14页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成由不超过五个碳的醇合成由不超过五个碳的醇合成由不超过五个碳的醇合成由不超过五个碳的醇合成2-2-2-2-庚醇庚醇庚醇庚醇思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合
17、物？如何由苯制备下面化合物？如何由苯制备下面化合物？如何由苯制备下面化合物？如何由苯制备下面化合物？第15页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成3)3)3)3)与炔基负离子的加成与炔基负离子的加成与炔基负离子的加成与炔基负离子的加成思考：如何由乙炔制备下面化合物？思考：如何由乙炔制备下面化合物？思考：如何由乙炔制备下面化合物？思考：如何由乙炔制备下面化合物？第16页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲
18、核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成4)Reformatsky4)Reformatsky4)Reformatsky4)Reformatsky反应反应反应反应注：反应所用的有机锌试剂的活性比注：反应所用的有机锌试剂的活性比注：反应所用的有机锌试剂的活性比注：反应所用的有机锌试剂的活性比GrignardGrignardGrignardGrignard试剂小，只能与醛酮反应，不试剂小，只能与醛酮反应，不试剂小，只能与醛酮反应，不试剂小，只能与醛酮反应，不能与酯中的羰基反应。能与酯中的羰基反应。能与酯中的羰基反应。能与酯中的羰基反应。第17页，本讲稿共68页5 5 5 5）Wittig
19、(Wittig(Wittig(Wittig(魏悌希魏悌希魏悌希魏悌希)反应反应反应反应-（由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需ylidesylidesylidesylides试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。1 1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成第18页，本讲稿共68页合成与应用：合成与应用：合成与应用：合成与应用：-胡萝卜素胡萝卜素1 1 醛酮的亲核
20、加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成第19页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成6 6 6 6）半缩、缩醛酮的生成）半缩、缩醛酮的生成）半缩、缩醛酮的生成）半缩、缩醛酮的生成 在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛。半缩醛即是醚又是醇，在无
21、水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。的缩醛。的缩醛。的缩醛。第20页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成机理：机理：机理：机理：半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛第21页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成丁醛缩二
22、乙醇丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：或：或：1 1 1 1，1-1-1-1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷第22页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成缩酮缩酮缩酮缩酮半缩酮半缩酮半缩酮半缩酮半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛第23页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸
23、中水解，生成原来的醇和醛、酮在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮第24页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成应用：应用：应用：应用：保护羰基保护羰基保护羰基保护羰基第25页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成与醇的加成前列腺素前列腺素前列腺素前列腺素E E E E2 2 2 2前列腺素前列腺素前列腺素前列腺素E E E E2 2 2 2缩酮缩酮缩酮缩酮载载载载体体体体前前前
24、前药药药药载体前药载体前药载体前药载体前药-经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物第26页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成特点：特点：特点：特点：反应可逆，须加入过量的反应可逆，须加入过量的反应可逆，须加入过量的反应可逆，须加入过量的NaHSONaHSONaHSONaHSO3 3 3 3饱和溶液，促使平衡右移饱和溶液，促使平衡右移饱和溶液，促使平衡右移饱和
25、溶液，促使平衡右移羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出反应适用范围：与反应适用范围：与反应适用范围：与反应适用范围：与HCNHCNHCNHCN相同相同相同相同，醛、脂肪族甲基酮，醛、脂肪族甲基酮，醛、脂肪族甲基酮，醛、脂肪族甲基酮，C C C C8 8 8 8以下环酮以下环酮以下环酮以下环酮7 7）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成羟基磺酸钠羟基磺酸钠羟基磺酸钠羟基磺酸钠第27页，本讲稿共68页1 1 醛
26、酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基 化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。第28页，本讲稿共68页
27、1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，而是相继由分子内失水形成而是相继由分子内失水形成而是相继由分子内失水形成而是相继由分子内失水形成C=NC=NC=NC=N双键。双键。双键。双键。反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：可可可可逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰逆，在稀酸作用
28、下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰基化合物基化合物基化合物基化合物利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮固体结晶固体结晶固体结晶固体结晶8 8）与氨衍生物的亲核加成反应）与氨衍生物的亲核加成反应）与氨衍生物的亲核加成反应）与氨衍生物的亲核加成反应第29页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的
29、加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成各种加成缩合产物的名称及结构：各种加成缩合产物的名称及结构：各种加成缩合产物的名称及结构：各种加成缩合产物的名称及结构：第30页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成贝克曼贝克曼贝克曼贝克曼(Beckmann)(Beckmann)(Beckmann)(Beckmann)重排重排重排重排酸催化酸催化酸催化酸催化第31页，本讲稿共68页1 1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加
30、成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。构型保留。构型保留。构型保留。应用应用应用应用第32页，本讲稿共68页2 2 2 2 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应土伦（土伦（土伦（土伦（TollensTollensTollensToll
31、ens）试剂：）试剂：）试剂：）试剂：AgNOAgNO3 3的氨溶液的氨溶液的氨溶液的氨溶液铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛费林（费林（费林（费林（FehlingFehlingFehlingFehling）试剂：）试剂：）试剂：）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混
32、合液注：注：注：注：TollensTollensTollensTollens和和和和FehlingFehlingFehlingFehling试剂不能氧化碳碳双键和三键试剂不能氧化碳碳双键和三键试剂不能氧化碳碳双键和三键试剂不能氧化碳碳双键和三键 醛的氧化反应醛的氧化反应醛的氧化反应醛的氧化反应第33页，本讲稿共68页2 2 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应1 1）强氧化剂）强氧化剂）强氧化剂）强氧化剂一般酮的氧化反应没有制备意义。一般酮的氧化反应没有制备意义。一般酮的氧化反应没有制备意义。一般酮的氧化反应没有制备意义。例外例外例外例外:己二酸的用途：己二酸的用途：合成纤
33、维合成纤维尼龙尼龙6666的主要单体。的主要单体。尼龙工程塑料的主要原料。尼龙工程塑料的主要原料。合成聚氨酯泡沫、合成革（合成聚氨酯泡沫、合成革（PUPU）、合成橡胶和胶片的主要原料。）、合成橡胶和胶片的主要原料。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂。用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。第34页，本讲稿共68页2 2 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应2 2 2 2）用过氧酸氧化（）用过氧酸氧化（）用过氧酸氧化（）用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger Baeyer
34、-Villiger Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反应）反应）反应）反应）醛生成酸，酮生成酯醛生成酸，酮生成酯醛生成酸，酮生成酯醛生成酸，酮生成酯基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序：H H H H Ar Ar 3 3 3 3 R 2R 2R 2R 2 R R R R，环己基，环己基，环己基，环己基 1 1 1 1 R R R R 环丙基环丙基环丙基环丙基甲基甲基甲基甲基RCR+RCOOOHRCR+RCOOOHOORCORRCOROOCHCH3 3CCHCCH2 2CH(CHCH(CH3 3)2 2OORCOOOHRCOOOH
35、CHCH3 3COCHCOCH2 2CH(CHCH(CH3 3)2 2OOOOCHCH3 3C COORCOOOHRCOOOHCHCH3 3COCOOO第35页，本讲稿共68页3 3 醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应(1)(1)(1)(1)催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原C=CC=C 第36页，本讲稿共68页3 3 醛酮的还原
36、反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应(2)(2)(2)(2)用金属氢化物还原：用金属氢化物还原：用金属氢化物还原：用金属氢化物还原：选择性还原选择性还原选择性还原选择性还原NaBHNaBHNaBHNaBH4 4 4 4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲
37、核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4极易水解极易水解极易水解极易水解,无水条件下反应；无水条件下反应；无水条件下反应；无水条件下反应；NaBHNaBHNaBHNaBH4 4 4 4不与水、质子性溶剂作用不与水、质子性溶剂作用不与水、质子性溶剂作用不与水、质子性溶剂作用 注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。LiAlHLiAlH4 4可还原羧酸及其衍生物可还原羧酸及其衍生物可还原羧酸及其衍生物可还原羧酸及
38、其衍生物第37页，本讲稿共68页3 3 醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应（3 3）羰基的彻底还原）羰基的彻底还原）羰基的彻底还原）羰基的彻底还原A A 克莱门森还原法克莱门森还原法克莱门森还原法克莱门森还原法 特点特点特点特点：选择性好：除选择性好：除选择性好：除选择性好：除，不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧 酸及酸及酸及酸及其氧化物其氧化物其氧化物其氧化物 反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物反应在酸性介质中进行，不适合对酸
39、性介质敏感的羰基化合物反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物 还原。还原。还原。还原。应用应用应用应用：合成长链正构烷烃，芳烃。：合成长链正构烷烃，芳烃。：合成长链正构烷烃，芳烃。：合成长链正构烷烃，芳烃。第38页，本讲稿共68页醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的化学性质小结化学性质小结化学性质小结化学性质小结第39页，本讲稿共68页3 3 醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应b b 沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙法沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙法沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙法沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙法黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良黄鸣龙的
40、改良缺点：需要高温高压缺点：需要高温高压缺点：需要高温高压缺点：需要高温高压可在常压下回流可在常压下回流可在常压下回流可在常压下回流第40页，本讲稿共68页3 3 醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应醛酮的还原反应黄鸣龙简介黄鸣龙简介黄鸣龙简介黄鸣龙简介黄鸣龙（黄鸣龙（1898-1979），有机化学家，江苏扬州人，中科院院士。），有机化学家，江苏扬州人，中科院院士。19181918年毕业于年毕业于浙江浙江医院专科学校。医院专科学校。19381938年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应，年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应，用于生产女性激素。用于生产女性激素
41、。发现变质山道年（驱蛔虫药的主要成分）的四个异构体在酸碱中可以成圈转变，由发现变质山道年（驱蛔虫药的主要成分）的四个异构体在酸碱中可以成圈转变，由此推断出山道年及四个变质山道年的相对构型。此推断出山道年及四个变质山道年的相对构型。毕生致力于有机化学的研究，特别是甾体化合物的合成研究。毕生致力于有机化学的研究，特别是甾体化合物的合成研究。先后赴瑞士、德国和英国留学，从事先后赴瑞士、德国和英国留学，从事研究中药延胡索、细辛的有效化学成分研究中药延胡索、细辛的有效化学成分的研究工作。的研究工作。做做沃尔夫吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。沃尔夫吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。沃尔夫
42、吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。沃尔夫吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。第41页，本讲稿共68页4 4 醛酮的歧化反应醛酮的歧化反应醛酮的歧化反应醛酮的歧化反应 Cannizzaro Cannizzaro Cannizzaro Cannizzaro反应（歧化反应）：反应（歧化反应）：反应（歧化反应）：反应（歧化反应）：无无无无H H H H的醛的醛的醛的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化，在浓碱作用下发生的自身氧化，在浓碱作用下发生的自身氧化，在浓碱作用下发生的自身氧化 还原反应还原反应还原反应还原反应机理机理机理机理第42页，本讲稿共68页4 4 醛酮的歧化反应醛酮的歧化反应醛
43、酮的歧化反应醛酮的歧化反应 交叉歧化反应交叉歧化反应交叉歧化反应交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体受体受体)。甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。第43页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应 1 1 1 1）-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构氢的
44、酸性及酮式和烯醇式的互变异构氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构烷烃中的烷烃中的烷烃中的烷烃中的 R-HR-H CHC CHCHHHHCHCH2 2CHOCHORCOOHRCOOHPkaPka 45 45 25 25 17 17 45 45第44页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应烯醇式一般较不稳定烯醇式一般较不稳定烯醇式一般较不稳定烯醇式一般较不稳定 酮式酮式酮式酮式（不稳定）（不稳定）（不稳定）（不稳定）烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式（稳定）（稳定）（稳定）（稳定）当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个当两个羰基连在
45、一个当两个羰基连在一个 CHCHCHCH2 2 2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第45页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应酮式和烯醇式的异构酮式和烯醇式的异构酮式和烯醇式的异构酮式和烯醇式的异构酸催化酸催化酸催化酸催化碱催化碱催化碱催化碱催化第46页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应1 1）卤化和卤仿反应）卤化和卤仿反应）卤化和卤仿反应）卤化和卤仿反应 I I2
46、2碱催化机理：碱催化机理：碱催化机理：碱催化机理：第47页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤仿反应机理卤仿反应机理卤仿反应机理卤仿反应机理 第48页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应鉴鉴鉴鉴别别别别ClCl3 3黄色黄色黄色黄色CClCClCClCCl3 3 3 3CClCClCClCCl3 3 3 3CClCClCClCCl3 3 3 3卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应反应
47、特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。第49页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：第50页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应卤化和
48、卤仿反应卤化和卤仿反应 酸催化的卤化反应酸催化的卤化反应酸催化的卤化反应酸催化的卤化反应-H-H+第51页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应 -羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛,-不饱和醛不饱和醛机制：机制：机制：机制：2 2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应第52页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应 自身羟醛缩合自身羟醛缩合自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合
49、分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合第53页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合第54页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用:化学中间体（维生素化学中间体（维生素化学中间体（维生素化学中间体（维生素A A，E E和和和和胡萝卜素），香料胡萝卜素），香料胡萝卜素），香料胡萝卜素），香料第55页，本讲稿
50、共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应第56页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应问题问题如何利用甲醛如何利用甲醛如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量过量过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？第57页，本讲稿共68页5 5 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反