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1、仪器分析课件第1页，本讲稿共36页区域区域波长波长原子或分子跃迁能级原子或分子跃迁能级备备 注注射线射线5 5 140 140 pmpm核核x x射线射线1010-3-3 10 10 nmnm内层电子内层电子远紫外区远紫外区10 10 200 200 nmnm中层电子中层电子光光 学学 区区近紫外区近紫外区200 200 380 380 nmnm外层电子外层电子可见区可见区380 380 780 780 nmnm红外区红外区0.78 0.78 100 100 m m分子振动与转动分子振动与转动微波微波0.1 0.1 1 1 m m分子转动分子转动无线电波无线电波1 1 m m核磁共振核磁共振第
2、2页，本讲稿共36页二、光谱的类型二、光谱的类型1.按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱）按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱）原子发射光谱（原子发射光谱（AES）（1）原子光谱）原子光谱 原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFE）（2）分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光光谱分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光光谱2.按谱线性状划分按谱线性状划分 （1）连续光谱：）连续光谱：（2）带状光谱：）带状光谱：（3）线光谱：）线光谱：第3页，本讲稿共36页第二节第二节 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱
3、的产生在在正正常常状状态态下下，元元素素的的原原子子处处于于基基态态，原原子子在在受受到到热热（火火焰焰）或或电电（电电火火花花）激激发发时时，核核外外电电子子由由基基态态激激发发到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时时，发发射射出出特特征征光谱光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E第4页，本讲稿共36页原子的共振线与离子线原子的共振线与离子线 共振线：共振线：原子由激发态到基态的跃迁：原子由激发态到基态的跃迁：第一共振线第一共振线：原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最小，最易发生；原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最小，最易发生；离子线离子线:
4、原子获得足够的能量原子获得足够的能量(电离能电离能)产生电离。离子由第一激发产生电离。离子由第一激发态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。离子线的波长与电离能大小无离子线的波长与电离能大小无关关，为离子的特征共振线。，为离子的特征共振线。原子谱线表：原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I 285.21 nm；II 280.27 nm第5页，本讲稿共36页二、谱线强度二、谱线强度原原子子由由某某一一激激发发态态Ei
5、向向低低能能级级E0跃跃迁迁，所所发发射射的的谱谱线线强强度度与与激激发发态原子数成正比。态原子数成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子子数数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为为激激发发态态与与基基态态的的统统计计权权重重；E 为为激激发发能能；k为为玻玻耳耳兹曼常数；兹曼常数；T 为激发温度；为激发温度；第6页，本讲稿共36页谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易）温度
6、升高，谱线强度增大，但易电离。所以，不能单靠提高温度增加谱电离。所以，不能单靠提高温度增加谱线强度。线强度。（3）蒸汽云中，）蒸汽云中，I N0,No=KC,I=Acb I C （b1)A0i为两个能级间的跃迁几率为两个能级间的跃迁几率第7页，本讲稿共36页三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀自自吸吸：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态态原原子子吸吸收收，使使辐辐射射强度降低的现象。强度降低的现象。自自蚀蚀：元元素素浓浓度度低低时时，不不出出现现自自吸吸（b1)。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收
7、收，如如同同出出现现两两条条线线的现象。的现象。元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线：元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线：共振线：由激发态直接跃迁到基态时的谱线共振线：由激发态直接跃迁到基态时的谱线灵敏线：灵敏线：E 较小的谱线较小的谱线 最后线：最后线：C 0所观察到的谱线。所观察到的谱线。分析线：据测量的含量范围和实验条件，分析线：据测量的含量范围和实验条件，可选择一条或几条谱线作为分析线。可选择一条或几条谱线作为分析线。第8页，本讲稿共36页第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器光源，分光系统，检测系统光源，分光系统，检测系统一、光源：光源：1.1.作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态
8、原子；然后使气态原作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态原子；然后使气态原子受激发并产生特征光谱。子受激发并产生特征光谱。2.常用光源：常用光源：火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等离子体或火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等离子体或激光光源。激光光源。第9页，本讲稿共36页第10页，本讲稿共36页二、摄谱仪：二、摄谱仪：用照相的方法记录光谱的仪器。用照相的方法记录光谱的仪器。三、映谱仪三、映谱仪：光谱放大光谱放大20 20 3030倍。倍。几十条谱线几十条谱线/mmmm。四、测微光度计（黑度计）四、测微光度计（黑度计）第11页，本讲稿共36页摄谱法的优点摄谱法的优点l 可同时记录整个波长范
9、围的谱线；可同时记录整个波长范围的谱线；l 分辨能力强；分辨能力强；l 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度；可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度；l 谱板易于保存。谱板易于保存。摄谱法的缺点摄谱法的缺点操作繁琐操作繁琐,检测速度慢。检测速度慢。第12页，本讲稿共36页五、光电直读光谱仪五、光电直读光谱仪 用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转变用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转变成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某一元成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某一元素的特征谱线成为一个通道。所以有单道光谱仪和多道光谱仪素的特征谱线成为一个通
10、道。所以有单道光谱仪和多道光谱仪之分。之分。光源光栅检测器第13页，本讲稿共36页第四节第四节 光谱定性分析光谱定性分析一、标准样光谱比较法（简项分析）一、标准样光谱比较法（简项分析）如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时或某几种指定元素
11、时,可用此种方法。可用此种方法。在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。第14页，本讲稿共36页二、二、铁光谱比较法（全分析）铁光谱比较法（全分析）第15页，本讲稿共36页样品样品纯铁样纯铁样在相同条件下在相同条件下定性分析时定性分析时样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱 把摄得的谱板在映谱仪上放大把摄得的谱板在映谱仪上放大2020倍，使样品光谱与标准铁光倍，使样品光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认谱图对齐，
12、看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。此法可同时进行多种元素的定性分析。对对于于光光谱谱定定性性分分析析，除除了了要要给给出出试试样样中中存存在在哪哪些些元元素素外外，还还应应据据谱谱线线的的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微量成分。强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微量成分。第16页，本讲稿共36页 -a b -b a是已知的；为未知的 样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱三、谱线波长测定法（比长仪）三、谱线波长测定法（比长仪）第17页，本讲稿共36页第五节第五节 光谱定量分析光谱定量分析一一、光谱定量分析的
13、基本原理光谱定量分析的基本原理定量依据定量依据 I=a C b C低低 b1，C高高 b 1 lg I=b lg C+lg aa a 与光源、蒸发、激发等条件及试样组与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关成有关b b 为自吸系数，与谱线性质有关为自吸系数，与谱线性质有关 b 1b 1 Sl g C要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法到，通常采用相对强度法内标法进行分析，内标法进行分析，可可消除实验条件对测定结果消除实验条件对测定结果的影响。的影响。第18页，本讲稿共36页二、内标法及内标的选择待测元素的谱线中选一条谱线待测元
14、素的谱线中选一条谱线分析线分析线基体元素的谱线中选一条谱线基体元素的谱线中选一条谱线内标线内标线或或另另外外加加入入固固定定量量的的其其它它元元素素的的谱谱线线中中选选一一条条谱谱线线 设设分分析线和内标线的强度分别为析线和内标线的强度分别为I I 和和I Ii i，则则 分析线分析线 I I=a=a C C b b 内标线内标线 I Ii i=a=ai i C Ci ibibi分析线对第19页，本讲稿共36页l分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。l根根据据分分析析线线对对的的相相对对强强度度与与待待测测元元素素含含量量的
15、的关关系系来来进进行行定定量量分分析，可消除光源放电不稳等因素带来的影响。析，可消除光源放电不稳等因素带来的影响。分析线对的相对强度分析线对的相对强度 R R 可表示为：可表示为：a/Ii=A取对数得得 内标法光谱定量分析的基本公式内标法光谱定量分析的基本公式 lg R=lg（I/Ii）=b lg C+lg A第20页，本讲稿共36页注意注意:选择适当的内标元素选择适当的内标元素.(1)(1)内标元素应该是试样中内标元素应该是试样中不含或含量很低不含或含量很低的元素；的元素；(2)(2)内标元素应与分析线有相近的内标元素应与分析线有相近的激发电位；激发电位；(3)(3)内标元素谱线不应受其它元
16、素谱线内标元素谱线不应受其它元素谱线干扰干扰并应选择并应选择非自吸线非自吸线；(4)(4)内标元素谱线应尽可能内标元素谱线应尽可能靠近分析线靠近分析线（包括强度），减小乳剂变化的影响；（包括强度），减小乳剂变化的影响；（5 5）内内标标元元素素的的蒸蒸发发特特性性（沸沸点点、化化学学性性质质、相相对对原原子子量量）应应与与分分析元素相近；析元素相近；（6 6）内标元素与分析元素组成的分析线对）内标元素与分析元素组成的分析线对强度比强度比应是应是对基体组成变化不敏对基体组成变化不敏感感的。的。第21页，本讲稿共36页三、光谱定量分析方法三、光谱定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法三标准试样法
17、：三标准试样法：以以lgIlgI或或lgRlgR（S S或或ss）为为纵纵坐坐标标，以以待待测测元元素素的的含含量的对数量的对数lgclgc为横坐标作图的方法。为横坐标作图的方法。将将三三个个或或三三个个以以上上不不同同含含量量标标准准样样与与未未知知样样在在同同一一条条件件下下在在同同一一感感光光板板上上摄摄谱谱，分分别别测测定定各各标标样样和和试试样样的的分分析析线线对对的的黑黑度度差差，以以ss为为纵纵坐坐标标，以以待待测测元元素素的的含含量量的的对数对数lgclgc为横坐标绘制标准曲线。为横坐标绘制标准曲线。第22页，本讲稿共36页 1 2 3 样品样品标液标液 C1 C2 C3 CX
18、 SS SS 1 SS2 SS3 SS XlgCS XSlgCXlgR=blgC+lgA S=blgC+lgAl为正确作出工作曲线为正确作出工作曲线,所用所用的试样不得少于三个的试样不得少于三个,又称又称”三标准试样法三标准试样法”.l测定时，每一标样及分析试测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。样一般摄三次谱。第23页，本讲稿共36页2.标准加入法标准加入法l当当待待测测元元素素组组成成复复杂杂且且含含量量低低,为为抑抑制制基基体体影影响响,利利用用标标准准加加入入法法测测定定,该该法法可可应应用用于于粉粉末末或或溶溶液液试样中微量或痕量元素的分析试样中微量或痕量元素的分析.l在在几几份份
19、相相同同试试样样中中加加入入不不同同浓浓度度的的待待测测元元素素标标样样,测分析线对强度比测分析线对强度比,作作R RC C曲线曲线.l浓度低时浓度低时,b=1,b=1,R=ACR=AC第24页，本讲稿共36页 1 2 3 4 5未知液未知液 CX CX CX CX CX标液标液 C0 C1 C2 C3 C4 R R R R 1 R R 2 R R 3 R R 4 R R 5CX0R RC第25页，本讲稿共36页l火火焰焰光光度度法法的的定定量量原原理理与与发发射射光光谱谱相相同同。即即：试试样样受受激激发发后后发发射射的的谱谱线线强强度度I I 与与试试样样浓浓度度C成正比，成正比，l I
20、I aC bl式中式中a是常数，是常数，b为自吸系数。为自吸系数。l当当溶溶液液浓浓度度较较低低，自自吸吸系系数数b1，则则上上式式便便可可表示为表示为 I IaC l强强度度为为I I的的光光信信号号由由光光电电池池转转化化为为相相应应的的电电信信号。号。第六节第六节 火焰光度法火焰光度法第26页，本讲稿共36页一、仪器结构一、仪器结构单色器检测器原子化器试样空气 燃气 钾钾=766.5nm,钠钠=589.0nm由燃烧系统、分光系统和检测系统三部分组成由燃烧系统、分光系统和检测系统三部分组成第27页，本讲稿共36页l火火焰焰光光度度法法谱谱线线简简单单，干干扰扰少少，激激发发条条件件稳稳定定
21、，一一般般不不采采用用谱谱线线相相对对强强度度测测量量法法，而而直直接接在在检检流流计计上上读读出出谱谱线线绝绝对对强强度度I I ，采采用用标标准准曲曲线线法进行定量测定。法进行定量测定。l但但须须注注意意：自自吸吸收收在在高高浓浓度度时时导致标准曲线严重地弯曲导致标准曲线严重地弯曲。1.标准曲线法标准曲线法二、分析方法二、分析方法第28页，本讲稿共36页2.标准加入比较法 I IKClA A液液 未知液未知液 I Ix x K Cx lB B液液 加标准液于未知液中加标准液于未知液中 I Ix+sx+sK(Cx+Cs)l-得：得：I Ix+sx+s-I-Ix x=KC=KCs s l/得得
22、:第29页，本讲稿共36页3.多标准比较法（紧密内插法）比较法（紧密内插法）火焰光度法的定量也可以采用比较法：火焰光度法的定量也可以采用比较法：l配配制制两两个个浓浓度度与与试试样样浓浓度度相相近近而而分分别别比比试试样样浓浓度度稍稍大和稍小的标准试液，大和稍小的标准试液，l设其浓度分别为设其浓度分别为C1、C2，试样浓度为试样浓度为CX，l分别测得相应的检流计读数为分别测得相应的检流计读数为 I I1、I I2和和 I IX，l则可通过下式求得试样浓度则可通过下式求得试样浓度结束结束第30页，本讲稿共36页1 1、光谱的类型及其应用光谱的类型及其应用1 1、原子发射光谱法的基本原理（原子发射
23、光谱法的基本原理（I=a C b）2 2、影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素3 3、元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线、元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线、4 4、谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀5 5、仪器组成仪器组成6 6、定性定量分析方法（定性定量分析方法（标准曲线法、内标法标准曲线法、内标法、标准加入法、标准加入比较法和紧密内插标准加入法、标准加入比较法和紧密内插法等法等）教教 学学 要要 求求第31页，本讲稿共36页1.1.光谱按其谱线性状划分可分为几种类型？它们各有何用途？光谱按其谱线性状划分可分为几种类型？它们各有何用途？2.2.元素的分析线必定是元素的第一共振线。元素的分
24、析线必定是元素的第一共振线。（）3.3.在火焰光度分析中，狭缝大面积对准火焰，因而火焰部位对在火焰光度分析中，狭缝大面积对准火焰，因而火焰部位对 测量信测量信号影响不大。号影响不大。（）4.4.原子发射谱线的自吸现象是基于同类原子的作用。原子发射谱线的自吸现象是基于同类原子的作用。(）5.5.在原子发射光谱中，温度越高，谱线强度越大。在原子发射光谱中，温度越高，谱线强度越大。（）6.6.原子荧光光谱的谱线与激发光源的谱线波长相等。原子荧光光谱的谱线与激发光源的谱线波长相等。()()模模 拟拟 题型题型 第32页，本讲稿共36页7.7.原子发射谱线的自吸现象是基于原子发射谱线的自吸现象是基于 A
25、.A.不同离子间碰撞不同离子间碰撞 B.B.外部磁场的作用外部磁场的作用 C.C.外部电场的作用外部电场的作用 D.D.同类原子的作用同类原子的作用8.8.发射光谱法的分析线对是发射光谱法的分析线对是 和和 所组成的线对，并且所组成的线对，并且通常要求必须是通常要求必须是 线对。线对。9.9.下列元素中发射光谱最复杂的是下列元素中发射光谱最复杂的是 A.A.钠钠B.B.铁铁C.C.铝铝D.D.碳碳1010在光谱分析中，常采用内标法来消除在光谱分析中，常采用内标法来消除 对测定结果对测定结果的影响。的影响。A.A.光谱干扰光谱干扰 B.B.背景干扰背景干扰 C.C.工作条件变化工作条件变化 D.
26、D.读数误差读数误差 分析线分析线内标线内标线均称均称第33页，本讲稿共36页思考题思考题(p223(p223：4,9,12)4,9,12)1 1、何谓元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线？何谓元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线？2 2、何谓三标准试样法？、何谓三标准试样法？3 3、用内标法测定试液中镁的含量。用蒸馏水溶解、用内标法测定试液中镁的含量。用蒸馏水溶解MgClMgCl2 2以配制标准镁溶液系列。在每以配制标准镁溶液系列。在每一标准溶液和待测溶液中均含有一标准溶液和待测溶液中均含有25.0 25.0 ng.mL-1的钼。钼溶液用溶解钼酸铵而得。的钼。钼溶液用溶解钼酸铵而得。测定时吸
27、取测定时吸取5050 L L的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量279.8279.8nmnm处的镁谱线强度处的镁谱线强度和和281.6281.6nmnm处的钼谱线强度，得下列数据。试据此确定试液中镁的浓度。处的钼谱线强度，得下列数据。试据此确定试液中镁的浓度。MgMg强度强度强度强度 MgMg强度强度强度强度ng.mLng.mL-1-1279.8279.8nmnm281.6281.6nmnmng.mLng.mL-1-1279.8279.8nmnm281.6281.6nmnm1.051.050.670.671.81.81 1.05.0510103
28、31151151.71.710.510.53.43.41.61.61 1.05.0510104 47397391.91.91 1.05.0510102 218181.51.5分析试样分析试样2.52.51.81.8结束结束第34页，本讲稿共36页三、影响火焰光度分析的因素三、影响火焰光度分析的因素l1.激激发发条条件件：火火焰焰温温度度要要适适当当，温温度度过过低低灵灵敏敏度度下下降降，温温度度太太高高则则碱碱金金属属电电离离严严重重，影影响响测测量量的的线性关系。线性关系。影响火焰温度的因素有：影响火焰温度的因素有：l燃燃气气种种类类：一一般般认认为为低低温温火火焰焰(约约1900)较较为为
29、合合适和方便；适和方便；l适当的燃气与助燃气比例适当的燃气与助燃气比例l试试样样溶溶液液提提升升量量(毛毛细细管管每每分分钟钟吸吸入入喷喷流流液液毫毫升升数数)过大时会使火焰温度下降。过大时会使火焰温度下降。第35页，本讲稿共36页l 元元素素的的电电离离和和自自吸吸收收可可导导致致校校正正曲曲线线弯弯曲曲，线线性性范范围围缩缩小小。如如钾钾在在高高浓浓度度时时自自吸吸收收严严重重，使使校校正正曲曲线线向向横横坐坐标标方方向向弯弯曲曲；在在低低浓浓度度时时则则由由于于电电离离增增加加，辐辐射射增增强强，校校正正曲曲线线向向纵纵坐坐标标方方向向弯曲。弯曲。v 2.试样的种类和组成试样的种类和组成电离和自吸收对钾校正曲线的影响电离和自吸收对钾校正曲线的影响结束结束第36页，本讲稿共36页