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1、高等有机重排反应机理第1页，本讲稿共56页Wagner-Meerwein重排重排(烯烃制备烯烃制备)Hofmann重排重排(降解降解)羧酸衍生物制备胺羧酸衍生物制备胺第2页，本讲稿共56页重排反应的定义重排反应的定义分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应RG=rearrangement groups第3页，本讲稿共56页分分 类类（1）位置位置1,2重排和非重排和非1,2重排重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移-1,2迁移。长距离迁移很少。（2）反应历程反应历程带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂
2、。不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。带一个电子迁移，称为自由基重排自由基重排。（3 3）基团断开与否）基团断开与否可分为分子间分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内分子内(迁移基团RG从同一个分子的A上移到B上)重排。（4 4）按元素分类）按元素分类根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为:C C,C N,C O等等。第4页，本讲稿共56页重排反应历程的研究方法重排反应历程的研究方法一一 交叉实验法交叉实验法-分子内重排和分子内重排和分子间重排分子间重排在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种
3、可以发生重排的反应物放在一起，分子间重排，有交叉产物产生，在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。分子内重排，无交叉产物产生。例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有-萘酚存在，只得到和萘酚存在，只得到和-萘酚的偶联产物。证明为萘酚的偶联产物。证明为分子间重排。分子间重排。二二 立体化学的研究立体化学的研究如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，其旋光性重排如果反应物有旋
4、光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。第5页，本讲稿共56页三三 示踪原子法示踪原子法用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。Claisen重排是通过示踪原子方法对其重排是通过示踪原子方法对其历程进一步确证的。历程进一步确证的。四四 中间体的研究中间体的研究重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中间体可以用核磁共重排反应
5、的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。第6页，本讲稿共56页 一、亲一、亲 核核 重排重排 二、亲二、亲 电电 重排重排 三、自由基三、自由基 重排重排 四、环四、环 重重 排排第7页，本讲稿共56页一 亲 核 重 排在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。重排反应分为三步：重排反应分为三步：1.1.创造一个缺电子的六电子中心创造一个缺电子的六电子中心；2.2.真正的迁移，产生新缺电子中心；真正的迁移，产生新缺
6、电子中心；3.3.新的缺电子中心获得电子。多新的缺电子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。数情况是第二和三步同时发生。产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：1.1.碳正离子的形成，例如醇与酸的反应碳正离子的形成，例如醇与酸的反应 2.2.氮烯的形成，酰基叠氮的分解氮烯的形成，酰基叠氮的分解 另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。第8页，本讲稿共56页亲核重排大部分是亲核重排大部分是1,2-1,2-重排，亲核的重排，亲核的1,2-1,2-重排的动力来自三个方面：重排的动力来自三
7、个方面：1 1 重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。2 2 通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。3 3 重排后减少空间张力。如重排后减少空间张力。如伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳定，空间阻力减小。伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳定，空间阻力减小。又如又如-蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。第9页，本讲稿共56页1-1 Wagner-Meerwein1-1 Wagner-Me
8、erwein重排重排反应物：一级或二级醇反应物：一级或二级醇(位具有两个或三个烃基或芳香基位具有两个或三个烃基或芳香基)反应条件：酸性条件反应条件：酸性条件产物：烯烃产物：烯烃第10页，本讲稿共56页直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去 氢，氢，因此产物多为烯烃。因此产物多为烯烃。反应特点：反应特点：(1)如果失去质子有多种选择的话，产物由如果失去质子有多种选择的话，产物由Zaitsev规则决定。规则决定。Zaitzev规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个 碳碳 原子，含氢较少的原子，含
9、氢较少的 碳原子提供质子。碳原子提供质子。(2)氢负离子可以迁移。氢负离子可以迁移。(3)反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。(4)离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种，离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种，如氢原子。如氢原子。第11页，本讲稿共56页氢负离子氢负离子重排的例子重排的例子:反应最后步骤是取代反应反应最后步骤是取代反应第12页，本讲稿共56页1-2 Pinanol1-2 Pinanol重排重排反应物：邻二醇反应物：邻二醇反应条件：酸性条件反应条件：酸性条件产物：醛或酮产物：醛或酮羟基质子化，失水成碳正离子，相继发
10、生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上，羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上，氧为氧为8个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。第13页，本讲稿共56页Pinanol重排的几个问题：重排的几个问题：(1)不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；(2)碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移；碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移；(3)迁移基团与离去基团处于反式位置。迁移基团与离去基团处于反式位置。
11、另外，另外，位有位有OH基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排(1)氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；(2)碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；(3)烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；(4)环氧化物在加热或在酸性试剂如环氧化物在加热或在酸性试剂如BF4-或或MgBr-乙醚络合物作用下。乙醚络合物作用下。第14页，本讲稿共56页Ph2C(OH)-CH2OH重排时，通过高度稳定的重排时，通过高度稳定的Ph2C+-CH2OH离子全部离子全部生成生成Ph2CH-CHO。
12、在重排的过渡态中，正电荷由原来在重排的过渡态中，正电荷由原来的碳正离子中心、氧原子、迁移基团的碳正离子中心、氧原子、迁移基团及迁移基团所离开的碳原子共享。及迁移基团所离开的碳原子共享。一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。第15页，本讲稿共56页1-3 1-3 Demyanov Demyanov(捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫)重排重排环的扩大和缩小反应环的扩大和缩小反应反应物：脂肪环烃或脂环的反应物：脂肪环烃或脂环的 碳产生碳正离子的化合物，如胺类碳产生碳正离子的化合物，如胺类反应条件：与酸反应反应条件：与酸反应产物：环
13、的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。第16页，本讲稿共56页（1）C3到到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用于四员环和的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用于四员环和C6到到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。（2）某些羟胺发生环扩大反应：）某些羟胺发生环扩大反应：（3）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂）
14、类似的反应如溴代环醇与格氏试剂(起碱的作用起碱的作用)反应消去反应消去OH中的质子，加热环扩大。中的质子，加热环扩大。第17页，本讲稿共56页同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。第18页，本讲稿共56页1-4 缺电子氮的重排酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心，酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心，迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式：qHofmann重排重
15、排 qCurtius重排重排 qLossen重排重排 qSchmidt重排重排 qBeckmann重排重排 第19页，本讲稿共56页Hofmann Hofmann 重排重排反应物：反应物：没有取代的酰胺没有取代的酰胺反应条件：次溴酸钠反应条件：次溴酸钠产物：产物：比原来少一个碳的一级胺比原来少一个碳的一级胺 反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解很少分离出来。反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解很少分离出来。当当R是六或七个以上的碳的烃基，要用是六或七个以上的碳的烃基，要用Br2和和CH3ONa，否则产率很低，异氰酸酯否则产率很低，异氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯的加成产物为氨基甲酸酯(RNHCOOM
16、e)，此化合物容易离析或水解。此化合物容易离析或水解。当用当用NaOH作为碱时，则发生作为碱时，则发生RNH2及及RCONH2加成的副反应，得到尿素及酰脲。加成的副反应，得到尿素及酰脲。第20页，本讲稿共56页反应历程如下：反应历程如下：第一步的中间体第一步的中间体N-卤代酰胺已经离析出来，第二步是碱夺取质子，第三步可卤代酰胺已经离析出来，第二步是碱夺取质子，第三步可能首先是失去溴离子形成氮烯，随后是实际的转移。能首先是失去溴离子形成氮烯，随后是实际的转移。四乙酸铅与酰胺发生类似的反应，四乙酸铅与酰胺发生类似的反应，在这种情况下，初产物异氰酸酯和由异氰酸酯形成的胺，与四乙酸铅释放在这种情况下，
17、初产物异氰酸酯和由异氰酸酯形成的胺，与四乙酸铅释放出的乙酸反应，分别生成脲及酰基脲；如果有醇存在，形成氨基甲酸酯。出的乙酸反应，分别生成脲及酰基脲；如果有醇存在，形成氨基甲酸酯。第21页，本讲稿共56页Curtius 重排反应物：反应物：酰基叠氮化合物酰基叠氮化合物反应条件：加热反应条件：加热产物：异氰酸酯产物：异氰酸酯反应中没有水，可得到高产率的异氰酸酯，当然可以进一步水解，反应在水中或醇中反应中没有水，可得到高产率的异氰酸酯，当然可以进一步水解，反应在水中或醇中进行，产物为胺类、氨基甲酸酯或酰基脲。进行，产物为胺类、氨基甲酸酯或酰基脲。这个反应几乎可以应用于任何酸，脂肪酸、芳香酸、脂环、杂
18、环及不饱和酸。这个反应几乎可以应用于任何酸，脂肪酸、芳香酸、脂环、杂环及不饱和酸。酰基叠氮化合物可由酰卤与叠氮化钠作用或用酰基肼与亚硝酸作用得到。酰基叠氮化合物可由酰卤与叠氮化钠作用或用酰基肼与亚硝酸作用得到。第22页，本讲稿共56页此反应可能为一个协同过程，此反应可能为一个协同过程，重排中，具有旋光性的化合物不发生外消旋化作用，故这个反应是分子内重排中，具有旋光性的化合物不发生外消旋化作用，故这个反应是分子内的。的。如如:第23页，本讲稿共56页 Lossen Lossen 重排重排反应物：反应物：异羟肟酸或其酰基衍生物异羟肟酸或其酰基衍生物反应条件：与碱共热反应条件：与碱共热产物：异氰酸酯
19、产物：异氰酸酯第24页，本讲稿共56页Schmidt Schmidt 重排重排反应物：反应物：叠氮酸与叠氮酸与(1)羧酸；羧酸；(2)醛或酮；醛或酮；(3)醇或烯。醇或烯。反应条件：反应条件：酸催化酸催化产物：产物：比原来少一个碳的比原来少一个碳的一级胺或者酰胺一级胺或者酰胺最普通的是和羧酸的反应最普通的是和羧酸的反应 硫酸是常用的催化剂，有时也用硫酸是常用的催化剂，有时也用Lewis酸做催化剂。长链及有位阻的羧酸反应收率较高。酸做催化剂。长链及有位阻的羧酸反应收率较高。酮和叠氮酸反应是使酮和叠氮酸反应是使NH“插入插入”到羰基和到羰基和R基之间，这样把酮转变成酰胺。基之间，这样把酮转变成酰胺
20、。醛的重排产物通常是腈醛的重排产物通常是腈 第25页，本讲稿共56页羧酸的反应首先酰基正离子，后面的重排反应类似于羧酸的反应首先酰基正离子，后面的重排反应类似于Curtius重排，不同的是发生重排的是重排，不同的是发生重排的是质子化的叠氮化物。质子化的叠氮化物。酮与叠氮酸的重排反应的历程如下：首先形成碳正离子，叠氮酸加成，失去水分子然后重酮与叠氮酸的重排反应的历程如下：首先形成碳正离子，叠氮酸加成，失去水分子然后重排，新的碳正离子中心加成，失去氢离子，产生可以互变的酰胺结构。排，新的碳正离子中心加成，失去氢离子，产生可以互变的酰胺结构。第26页，本讲稿共56页Beckmann Beckmann
21、 重排重排反应物：反应物：肟或肟的酯肟或肟的酯反应条件：反应条件：PCl5、浓硫酸、甲酸、液体浓硫酸、甲酸、液体SO2、PPh3-CCl4、多聚磷酸等酸性条件多聚磷酸等酸性条件产物：产物：取代取代酰胺酰胺 环酮肟重排反应时发生扩环反应。环酮肟重排反应时发生扩环反应。第27页，本讲稿共56页首先是首先是OHOH基质子化离去，后面反应类似于基质子化离去，后面反应类似于SchmidtSchmidt重排反应的机理。重排反应的机理。迁移基团与离去基团处于反式位置，对于对称的酮肟，重排后只得到一种酰胺。不对称的酮肟，不同迁移基团与离去基团处于反式位置，对于对称的酮肟，重排后只得到一种酰胺。不对称的酮肟，不
22、同Z、E构型得到不同的酰胺，由此推断原来肟的构型。构型得到不同的酰胺，由此推断原来肟的构型。特点：特点：(1)(1)酸催化，帮助酸催化，帮助-OHOH离去；离去；(2)(2)迁移基团与离去基团处于反式位置；迁移基团与离去基团处于反式位置；(3)(3)基团的离去和基团的离去和迁移是同步的，无混合物产生；迁移是同步的，无混合物产生；(4)(4)迁移基团迁移后构型不变迁移基团迁移后构型不变 第28页，本讲稿共56页1-5 1-5 缺电子氧的重排缺电子氧的重排vBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排重排v联苯酰联苯酰-二苯基羟基乙酸重排反应二苯基羟基乙酸重排反应第29页，本讲
23、稿共56页Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排重排反应物：反应物：酮与过酸或其他过氧化物酮与过酸或其他过氧化物反应条件：反应条件：酸催化剂酸催化剂产物：把氧插入到羰基和烷基之间的酯产物：把氧插入到羰基和烷基之间的酯 不对称酮的迁移顺序：叔烷基不对称酮的迁移顺序：叔烷基仲烷基、仲烷基、芳基芳基伯烷基伯烷基甲基。供电基团增大芳基的迁甲基。供电基团增大芳基的迁移能力，吸电基团相反。移能力，吸电基团相反。支持这个机理的重要证据是，二苯甲酮支持这个机理的重要证据是，二苯甲酮-1818O O反应的产物，其同位素氧全在羰基上，而烷反应的产物，其同位素氧全在羰基上，而烷基氧没有任何
24、放射性。基氧没有任何放射性。第30页，本讲稿共56页联苯酰联苯酰-二苯基羟基乙酸重排反应二苯基羟基乙酸重排反应反应物：反应物：-二酮二酮反应条件：碱作用下反应条件：碱作用下产物：产物：-羟基酸的盐羟基酸的盐芳香族反应物较常见，反应也能用于脂肪二酮和芳香族反应物较常见，反应也能用于脂肪二酮和-酮醛酮醛 第31页，本讲稿共56页OH-进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。烷氧基代替烷氧基代替OH-直接生成相应的酯直接生成相应的酯第32页，本讲稿共56页亲核反应的特点亲核反应的特点一、分子内反应基团的一、分子内反应基团的迁移迁
25、移多数多数1,2迁移是为分子内反应，即迁移基团迁移是为分子内反应，即迁移基团RG没有裂解，仍以某种形式相没有裂解，仍以某种形式相连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型，连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型，但是，迁移基团的起点和终点但是，迁移基团的起点和终点A、B原子的构型有可能发生转化。原子的构型有可能发生转化。第33页，本讲稿共56页若在若在B处发生消旋化，处发生消旋化，B处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂，类似类似SN1历程历程若在若在B处反转，则前两步是协同的，类似处反转，则前两步是协同的，
26、类似SN2历程历程第34页，本讲稿共56页注意下列三点注意下列三点:(a)当当B是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似SN1的过程。的过程。(b)当迁移基团当迁移基团RG为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体 系分散了正电荷而稳定。系分散了正电荷而稳定。(c)氢迁移，中间体没有定论。氢迁移，中间体没有定论。第35页，本讲稿共56页2.迁移的倾向迁移的倾向许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，Beckmann重排，重排，与羟基处于反位的
27、基团迁移。与羟基处于反位的基团迁移。但是，如但是，如Wagner-Meerwein重排和重排和Pinanol重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾向往往是芳基向往往是芳基烃基。烃基。第36页，本讲稿共56页3.记忆效应记忆效应 下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好象记住了怎样形成的碳正离子。象记住了怎样形成的碳正离子。机理机理还没有完全清楚，可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有相反的扭曲几还没有完全清楚，可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有相反的扭曲几何结构
28、何结构第37页，本讲稿共56页4 长距离亲核重排长距离亲核重排 例如氢负离子的例如氢负离子的1,3迁移，迁移，也有更长距离的重排，如跨环重排。也有更长距离的重排，如跨环重排。一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。第38页，本讲稿共56页二 亲电重排 亲电重排，基团不带电子迁移亲电重排，基团不带电子迁移,这种重排反应少的多，但原理是一样的，这种重排反应少的多，但原理是一样的，产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产物产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产物可能稳定也可能继续反应。可能稳定也可能
29、继续反应。第39页，本讲稿共56页Favorskii Favorskii 重排重排反应物：反应物：-卤代酮、卤代酮、-羟基酮和羟基酮和-环氧酯环氧酯反应条件：和烷氧负离子反应反应条件：和烷氧负离子反应产物：产物：酯酯-卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺。卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺。环环-卤代酮反应使环收缩卤代酮反应使环收缩，-羟基酮和羟基酮和-环氧酯也能发生类似反应环氧酯也能发生类似反应第40页，本讲稿共56页下列反应中下列反应中I和和II发生重排时都生成化合物发生重排时都生成化合物III，由此判断认为卤素先离去由
30、此判断认为卤素先离去,相邻基团没有断裂来相邻基团没有断裂来占领它的位置，否则化合物占领它的位置，否则化合物II生成生成PhCHMeCOOH(CH3基团迁移基团迁移)。下面反应历程同样解释了化合物下面反应历程同样解释了化合物I和和II重排生成相同化合物重排生成相同化合物III，第41页，本讲稿共56页下列化合物下列化合物IV中，中，C-1和和C-2用用14C等量标记，产物羰基碳含有等量标记，产物羰基碳含有50%的标记碳，产物中的标记碳，产物中C-1和和C-2各含有各含有25%的标记碳。开始的化合物本来就有的标记碳。开始的化合物本来就有50%的标记碳原子的羰基碳原子，重排产物没有变化，说明重的标记
31、碳原子的羰基碳原子，重排产物没有变化，说明重排反应没有影响到羰基碳原子。排反应没有影响到羰基碳原子。如果如果C-6碳原子迁移到碳原子迁移到C-2，则另外则另外50%放射性应该只在产物的放射性应该只在产物的C-1上。同样，如果上。同样，如果C-2碳原子迁移到碳原子迁移到C-6，则另外则另外50%放射性应该只在产物的放射性应该只在产物的C-2上。事实上，上。事实上，C-1和和C-2各含有相等的放射性。表明两种迁移方式各含有相等的放射性。表明两种迁移方式具有相同的可能性，但是化合物具有相同的可能性，但是化合物IV中中C-2和和C-6不是同等的，因此反应过程必然经过一个对称的中间体不是同等的，因此反应
32、过程必然经过一个对称的中间体,使使 C-2和和C-6位置等同位置等同.第42页，本讲稿共56页这个反应历程要求在卤素的另一侧含有一个这个反应历程要求在卤素的另一侧含有一个 氢原子，所以一般情况下，氢原子，所以一般情况下，前面的前面的R1需要用需要用CHR5R6来代替来代替第43页，本讲稿共56页三 自由基重排一般是形成一个游离基，迁移基团带一个电子迁移，新游离基进一步反应一般是形成一个游离基，迁移基团带一个电子迁移，新游离基进一步反应得到稳定。得到稳定。制备自由基最普通的方法是醛类的脱羰基。制备自由基最普通的方法是醛类的脱羰基。一般是芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移。一般是芳基、乙烯基、乙酰氧
33、基和卤素迁移。芳香基能迁移，而烃基和氢不能发生迁移，有人提出桥式过渡态芳香基能迁移，而烃基和氢不能发生迁移，有人提出桥式过渡态第44页，本讲稿共56页四 环重排 联苯胺重排联苯胺重排 Claisen重排重排 cope重排重排第45页，本讲稿共56页4-1 联苯胺重排联苯胺重排反应物：反应物：氢化偶氮苯氢化偶氮苯反应条件：反应条件：酸催化剂酸催化剂产物：主要为产物：主要为4,4-二氨基联苯和二氨基联苯和2,4-二氨基联苯二氨基联苯 氢化偶氮苯反应过程中没有裂解氢化偶氮苯反应过程中没有裂解(1)交叉实验交叉实验,如如ArNHNHAr没有生成含有两个没有生成含有两个Ar原子团或者两个原子团或者两个A
34、r原子团的原子团的产物产物,同样同样,ArNHNHAr与与ArNHNHAr混合物进行重排时也没有得到同时含有混合物进行重排时也没有得到同时含有Ar和和Ar的产物。的产物。(2)当环的氢被氘所取代，没有观测到任何动力学同位素效应当环的氢被氘所取代，没有观测到任何动力学同位素效应(就是说反应过程就是说反应过程中没有碳氢中没有碳氢(氘氘)键断裂，或者它们不是决速步骤键断裂，或者它们不是决速步骤)。第46页，本讲稿共56页极性过渡态理论解释为，反应过程中，电子沿环运动，使两个环能按极性过渡态理论解释为，反应过程中，电子沿环运动，使两个环能按2,2、4,4或或2,4方式连接，中间体转化为产物或其他化合物
35、方式连接，中间体转化为产物或其他化合物。第47页，本讲稿共56页4-2 ClaisenClaisen重排重排反应物：反应物：烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚反应条件：反应条件：加热加热产物：邻烯丙基酚产物：邻烯丙基酚烯丙基芳基醚的烯丙基芳基醚的Claisen重排是由侧链到环上的分子内重排重排是由侧链到环上的分子内重排 第48页，本讲稿共56页这是一种协同重排反应这是一种协同重排反应(concerted rearrangement)。反应中两个共轭系形成环状中间体，反应中两个共轭系形成环状中间体，有一个键断裂，同时结合成新键，所以好象有一个键断裂，同时结合成新键，所以好象 键在位移，过程中没有正、负离子
36、和碳烯等中键在位移，过程中没有正、负离子和碳烯等中间体存在。间体存在。第49页，本讲稿共56页4-3 copecope重排重排 反应物：反应物：1，5-二烯二烯反应条件：反应条件：加热加热产物：异构化产物产物：异构化产物很明显，反应是可逆的，得到混合物。但是很明显，反应是可逆的，得到混合物。但是3-羟基羟基-1，5-二烯的重排反应是不二烯的重排反应是不可逆的。产物异构化为醛。可逆的。产物异构化为醛。第50页，本讲稿共56页当双键为芳香体系的一部分时，不发生重排。当双键为芳香体系的一部分时，不发生重排。环烷烃的环烷烃的1，2-二乙烯基的衍生物，重排扩环。二乙烯基的衍生物，重排扩环。第51页，本讲
37、稿共56页其它一些重排反应其它一些重排反应v Grignard(格氏试剂格氏试剂)重排重排v Neber Neber 重排重排 v STEVENS STEVENS 重排重排v (阿尔布佐夫阿尔布佐夫)重排重排等等等等第52页，本讲稿共56页重排反应的一些应用重排反应的一些应用一一 合成基本有机原料合成基本有机原料如碳正离子重排得到的烯烃、卤代烃、醛、酮等如碳正离子重排得到的烯烃、卤代烃、醛、酮等二二 合成氨基酸合成氨基酸Curtius重排和重排和Beckmann重排可以合成重排可以合成-氨基酸氨基酸第53页，本讲稿共56页三三 合成药物中间体合成药物中间体例如利用例如利用Favorskii重排
38、合成镇痛药重排合成镇痛药Demerol四四 天然产物合成中的应用天然产物合成中的应用利用利用Wagner-Meerwein重排由重排由-蒎烯合成樟脑蒎烯合成樟脑第54页，本讲稿共56页预测下列化合物的热重排产物，并说明重排过程及产物的立体化学 F.A.Cary and R.J.Sundberg.Advanced Organic Chemistry.EDs.IV,Pleum Press.2001.第55页，本讲稿共56页参参 考考 书书 目目1.F.A.Cary and R.J.Sundberg.Advanced Organic Chemistry.Eds.IV,Pleum Press.2001.2.J.马奇，高等有机化学，下册，高等教育出版社，马奇，高等有机化学，下册，高等教育出版社，1990。3.王积涛，高等有机化学，高等教育出版社，王积涛，高等有机化学，高等教育出版社，1980。4.高等有机化学导论，华中师范大学出版社，高等有机化学导论，华中师范大学出版社，1989。5.沈世瑜，高等有机化学学习题集，中国科技大学出版社，沈世瑜，高等有机化学学习题集，中国科技大学出版社，1993。6.余从煊，物理有机化学，北京理工大学出版社，余从煊，物理有机化学，北京理工大学出版社，1991。第56页，本讲稿共56页