物理化学相平衡精.ppt

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1、物理化学相平衡第1页，本讲稿共92页学习要求：学习要求：理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组份系统相图的阅读。容及其应用，掌握单组份系统相图的阅读。对二组份系统的气对二组份系统的气液相图，要求掌握相图中点线面液相图，要求掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟练运用杠杆规则计的意义，会应用相律分析相图，熟练运用杠杆规则计算各相的量。算各相的量。重点掌握二组份系统的液重点掌握二组份系统的液固平衡相图，要求了解固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面如何用热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面

2、的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的熟悉相律和杠杆规则的应用应用。了解三组份液了解三组份液液平衡相图。液平衡相图。第2页，本讲稿共92页第六章第六章 相平衡相平衡 绪论绪论6.1 6.1 相律相律6.2 6.2 杠杆规则杠杆规则6.3 6.3 单组分系统相图单组分系统相图6.4 6.4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6.5 6.5 二组份真实液态混合物的气二组份真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6.6 6.6 精馏原理精馏原理6.7 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系

3、统二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 的气的气-液平衡相图液平衡相图 6.8 6.8 二组分固态互不相溶系统液二组分固态互不相溶系统液-固平衡相图固平衡相图6.9 6.9 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液-固平衡相图固平衡相图6.10 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图6.11 6.11 三组分系统液三组分系统液-液平衡相图液平衡相图第3页，本讲稿共92页绪绪 论论化学化工化学化工 在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝

4、、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础佳操作的理论基础。第4页，本讲稿共92页材料科学材料科学硅酸盐制品硅酸盐制品制品中大多数是含有多种晶相和制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相组成、含量及生产过程有关。组成、含量及生产过程有关。无机材料无机材料功能材料（特殊性能的材料）是由功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过

5、程中涉及相变多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。化。冶炼过程冶炼过程相的变化，研究金属成分、结构与性能相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。的关系。绪绪 论论第5页，本讲稿共92页 相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度质（温度T、压力、压力P 和组成）与相变化过程的关系，这种和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为关系可表示为 1 1、相律相律(phase rule)：表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的规律。间关系的规律。2 2、相图相图(phase

6、diagram)：以以T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。化的图形。绪绪 论论第6页，本讲稿共92页1.1.自由度数自由度数 （number of degrees of freedom）6.1 6.1 相律（相律（Phase Rule）能够维持系统原有相数而可以能够维持系统原有相数而可以独立改变独立改变的变量的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作量）的数目。记作F。

7、因为这些变量在一定范围内可以变动，则在因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。所讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。所以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。立变量数。第7页，本讲稿共92页如：如：（1 1）液态水，在一定范围内改变）液态水，在一定范围内改变T、p，仍可以保持水，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指定定T、p，才能确定水的状态。则，才能确定水的状态。则F=2。（2 2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关）水

8、的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关系，系，温度一定，压力也随之而定；反之，亦然。所以，温度一定，压力也随之而定；反之，亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时，F=1。第8页，本讲稿共92页 设一个多相多组分系统中，有设一个多相多组分系统中，有S种物质种物质1 1、2 2、33S）分布在）分布在P个相（个相（、）中）中 对于其中对于其中任意一相任意一相相，必须知道相，必须知道T、p、x1、xs，才，才能确定其状态。所以，决定能确定其状态。所以，决定相状态的变量共有相状态的变量共有（S+2）个。系统中共有个。系统中共有P个相，则整个系

9、统的个相，则整个系统的变量数为变量数为 P（S+2）但这些变量不是完全独立的，相互之间有联但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系，系，F=P(S+2)-平衡时变量间的关系式数平衡时变量间的关系式数2.2.相律的推导相律的推导依据：依据：自由度数总变量数方程式数自由度数总变量数方程式数第9页，本讲稿共92页（1 1）系统处于热力学平衡态，有）系统处于热力学平衡态，有 热平衡热平衡 T=Tp （P-1）个等式个等式 力平衡力平衡 p=pp (P-1）个等式个等式 相平衡相平衡 1=p1 S（P-1）个等式个等式 s=ps（2 2）每个相中有）每个相中有S种物质，种物质，xB=1，xS=1-x1

10、x2-xs-1 P个浓度关系式。个浓度关系式。（3 3）独立化学平衡数为）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数为独立浓度关系数为R。F=P(S+2)(P1)(P1)S(P1)-)-P R R =S R R P+2 =C P+2相律的推导相律的推导第10页，本讲稿共92页相律相律是表述平衡体系中相数、组分、自由度是表述平衡体系中相数、组分、自由度数和影响物质性质的外界因素数和影响物质性质的外界因素(如温度、压力、如温度、压力、电场、磁场、重力场等电场、磁场、重力场等)之间关系的规律，之间关系的规律，即即 PF=C+n 或者或者 FC-P+nF自由度数，自由度数，P相数，相数，C组分数，组分数，n表

11、表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。相律的推导相律的推导第11页，本讲稿共92页C=1，P=2 (冰、水冰、水)，F=1-2+2=1 (T或或p)(2)(2)、NH4Cl(s)部分分解为部分分解为NH3(g)和和HCl(g)S=3，R=1，R=1，P=2(NH4Cl固相、气相固相、气相)F=3 1 1 2+2=1 (T、p、x NH3或或xHCl其中之一其中之一)(3)(3)1000K下，下，NH3、H2、N2三气平衡三气平衡 S=3，R=1(2NH3=3H2+N2)，P=1 F=C-P+1=2 (p、xNH3、x H2或或x N2其中之二其中之二

12、)(1)(1)、冰水共存、冰水共存相律的推导相律的推导第12页，本讲稿共92页3.3.物种数和独立组分数物种数和独立组分数（1 1）物种数）物种数 （number of substance）系统中所包含的可以系统中所包含的可以单独分离出来单独分离出来、并能、并能独立存独立存在在的化学物质的数目，称为系统的的化学物质的数目，称为系统的“物种数物种数”，记作，记作S。如：如：NaCl的水溶液中，有的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和和OH-但只但只能算两种物质，能算两种物质，S=2。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气如：液态水

13、和水蒸气。第13页，本讲稿共92页 物种数和独立组分数物种数和独立组分数（2 2）独立组分数）独立组分数 （number of independent component）足以确定平衡体系中的所有各相组成所需足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少数目的物质的数目，记作要的最少数目的物质的数目，记作C。SC C=S R RR是独立化学平衡数，是独立化学平衡数，R是独立浓度关系数。是独立浓度关系数。第14页，本讲稿共92页（A A）对于独立化学平衡数，要注意）对于独立化学平衡数，要注意“独立独立”两个字。两个字。例如：系统中含有例如：系统中含有C（s）、）、CO（g）、）、H2O（g）、）、

14、CO2（g）、）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有等五种物质，可能存在的反应有（1）C（s）+H2O(g)CO（g）H2（g）（2）C（s）CO2（g）2CO（g）（3）CO（g）H2O（g）CO2（g）H2（g）但这三个反应并不是独立的，反应（但这三个反应并不是独立的，反应（3 3）可以由（）可以由（1 1）和）和（2 2）得到，所以真正独立的平衡数只有）得到，所以真正独立的平衡数只有R2。物种数和独立组分数物种数和独立组分数第15页，本讲稿共92页 物种数和独立组分数物种数和独立组分数（B）对于浓度关数对于浓度关数R，要注意应限于在同一相中应用。要注意应限于在同一相中应用。假如分解产

15、物（反应产物）分别处于不同相中假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能则不能计算浓度关系数。计算浓度关系数。例如：例如：CaCO3（s）CaO（s）CO2（g）这个分解反应，产物是固相这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然是气相，所以虽然两者的量之比是两者的量之比是1：1，但，但，因而，无浓度限制关系，因而，无浓度限制关系，所以所以R0，S3，R1,C2。第16页，本讲稿共92页 一般情况下，只考虑温度一般情况下，只考虑温度T和压力和压力p这两个因素这两个因素时，式中的时，式中的n=2，于是相律为，于是相律为 FC-P+2 若指定了温度或压力若指定了温度或压力,则则 F*=C

16、-P+1 F*条件自由度；条件自由度；若温度和压力同时固定，则若温度和压力同时固定，则 F*=C-P 4.4.相律的几点说明相律的几点说明第17页，本讲稿共92页5.5.相律的意义相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，但借助多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。些函数的具体形式）

17、。第18页，本讲稿共92页6.2 6.2 杠杆规则（杠杆规则（Level rule）得得得得杠杆规则杠杆规则设设m为质量，为质量，为质量分数，为质量分数，第19页，本讲稿共92页杠杆规则杠杆规则杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，适杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，适用于求任何两相间平衡两相的数量。用于求任何两相间平衡两相的数量。当组成以当组成以质量分数质量分数表示时，两相的质量反比于表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。系统点到两个相点线段的长度。当组成以当组成以摩尔分数摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。点到两个相点线

18、段的长度。第20页，本讲稿共92页6.3 6.3 单组分系统相图单组分系统相图 C=1，F=C-P+2=3 P（1 1）P=1时，单相，时，单相，双变量系统双变量系统（T、p）（2 2）P=2时，两相共存，时，两相共存，F=1，单变量系统单变量系统 p=f（T）克克-克方程克方程（3 3）P=3时，三相共存，时，三相共存，F=0，无变量系统无变量系统 Pmax=3，Fmax=2，相图可用平面图表示。，相图可用平面图表示。第21页，本讲稿共92页t/两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压/Pa平衡压力/MPa平衡压力/Pa水气冰气冰水冰水气-20103.4199.6-15（190.5）165.216

19、1.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.010-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.2221192471.1.H2O 的相平衡实验数据的相平衡实验数据第22页，本讲稿共92页OA是液是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线。固两相平衡线，即冰的熔点曲线。OC是是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。OB是气是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。固两相平衡线，即冰的升华曲线。2.2.水的相图水的相图OC是气是气-液两相平衡线，即水的蒸

20、气压曲线，终止于液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，终止于临界临界点点C。（1 1）单变量系统）单变量系统 （两相线，（两相线，F=1-2+2=1）ACBOCg(水蒸气)s(冰)g(水)edbacpT第23页，本讲稿共92页 在在单单相相区区内内，T、p在在一一定定范范围围上上变变化化而而不不打打破破相相平平衡，所以，必须同时指定衡，所以，必须同时指定T、p才能确定系统状态。才能确定系统状态。水的相图水的相图（2 2）双变量系统）双变量系统 （单相区，（单相区，F=1-1+2=2）AOC：液相区：液相区水水 BOC：气相区：气相区水蒸气水蒸气 AOB：固相区：固相区冰冰ACBOCg(水蒸气)s(冰

21、)g(水)edbacpT第24页，本讲稿共92页水的相图水的相图 三三相相点点的的温温度度和和压压力力皆皆由由体体系系自自定定。T、p均均为为固固定定值值，不不能能任任意意改改变变。H2O的的三三相相点点温温度度为为273.16 K，压压力力为为611.0 Pa。（3 3）无变量系统）无变量系统三相点三相点 （triple point）F=1-3+2=0ACBOCg(水蒸气)s(冰)g(水)edbacpT第25页，本讲稿共92页三相点与冰点不同：三相点与冰点不同：三相点：三相点：是物质自身的特性，是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系和

22、蒸气压下凝固点，单组分系统。统。冰冰 点点：p=101.325kPa下下，被被空空气气 饱饱 和和 的的 水水 的的 凝凝 固固 点点（273.15K）。由由于于有有空空气气溶溶入入，是是多多组组份份系系统统。改改变变外外压压，冰点也随之改变。冰点也随之改变。第26页，本讲稿共92页冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1 1）因水中）因水中溶有空气溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降0.0023；（2 2）因）因外压从外压从611.0Pa增加到增加到101.325 kPa，使凝固，使凝固点下降点下降0.0075 。两种结果使冰点比三相点低两种结

23、果使冰点比三相点低0.0098。三相点与冰点不同：三相点与冰点不同：第27页，本讲稿共92页雾凇，俗称雾凇，俗称树挂树挂，是在严寒季节里，空气，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做象在自然中叫做凝华凝华，也就是气态物质不经，也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程程是一个放热过程。第28页，本讲稿共92页6.4 6.4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图二组分二组分 F=C P+2=4 PPmin=1，Fmax=3，

24、（，（T，p，x）立体图立体图；保持一个变；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图量为常量，从立体图上得到平面截面图（1 1）保持温度不变，得）保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用 （2 2）保持压力不变，得）保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用 （3 3）保持组成不变，得）保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。Pmax=4，Fmin=0，无变量系统，最多四相共存，此时无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x为定值不能改变为定值不能改变 第29页，本讲稿共92页二组分系统二组分系统液态完全互溶液态完全互溶液态完全不互溶液态完全不互溶液态部分互溶液态部分互溶一个液相

25、（液态混合物）一个液相（液态混合物）两个液相（纯两个液相（纯A+A+纯纯B B）两个液相（两个液相（l l1 1+l+l2 2）第30页，本讲稿共92页(1)(1)液相线（液相线（p-xA）的绘制）的绘制1.1.压力压力-组成图组成图第31页，本讲稿共92页 压力压力-组成图组成图(2)(2)气相线气相线（p-y）的绘制的绘制由于由于pB*p xA yB p理理（拉乌尔），则称为（拉乌尔），则称为具有具有正偏差正偏差的系统。的系统。若组份的若组份的p实实 p理理（拉乌尔），则称为（拉乌尔），则称为具有具有负偏差负偏差的系统。的系统。第42页，本讲稿共92页蒸气压液相组成图蒸气压液相组成图 对于

26、真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：分为四种类型：（1 1）具有具有一般正偏差一般正偏差的系统，的系统，（2 2）具有具有一般负偏差一般负偏差的系统，的系统，（3 3）具有具有最大正偏差最大正偏差的系统，的系统，（4 4）具有具有最大负偏差最大负偏差的系统。的系统。第43页，本讲稿共92页（1 1）一般正偏差）一般正偏差 P与理液相比为正偏差，与理液相比为正偏差，pA*p pB*（易挥发）易挥发），所以，所以，px图上有一图上有一最高点最高点。左侧：左侧：yBxB（易挥发）（易挥发）右侧：右侧：yBxB在在Tx上出现上出现最低恒沸点最低

27、恒沸点(minimum azeotropic point)在该点的混合物称为在该点的混合物称为最低恒沸最低恒沸物物(low-boiling azeotrope)AB0101液液气气abab第46页，本讲稿共92页混合物称为混合物称为最高恒沸物最高恒沸物(high-boiling azeotrope)。4 4、最大负偏差、最大负偏差 p与理液相比为负，且在某一组与理液相比为负，且在某一组成范围内，成范围内，p pA*，所以，在所以，在px图上，图上，p有有最小值。最小值。左侧：左侧：yBxBTx图：图：最高点：最高点：最高恒沸点最高恒沸点(maximum azeotropic point)AB0

28、101液液气气abab第47页，本讲稿共92页发生偏差的原因可能有：发生偏差的原因可能有：2 2、A，B分子分子混合时部分形成化合物，分子数减少，混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差使蒸气压下降，发生负偏差 1 1、某一组分、某一组分A本身有缔合现象，与本身有缔合现象，与B组分混合时缔组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差差 3 3、A，B分子分子混合时，由于分子间的引力不同，发混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某

29、一组分对成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。定律发生偏差，这偏差可正可负。第48页，本讲稿共92页6.6 6.6 精馏原理精馏原理1.1.简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液简单蒸馏只能把双液系中的系中的A和和B粗略分开。粗略分开。一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩含量会显著增加，剩余液体中余液体中A组分会增多。组分会增多。第49页，本讲稿共92页xO T4 产生气相产生气相 y4和液相和液相x4气相气相：T4 T3 T2 T1 TB*y4 y3 y2 y1 x5 x6 xB=0。2.2.精馏精馏(distillation)精馏就是多次简单蒸馏

30、的组精馏就是多次简单蒸馏的组合。合。精馏原理精馏原理 蒸馏过程中T-x示意图AB等压气液O第50页，本讲稿共92页精精馏馏塔塔底底部部是是加加热热区区，温温度度最最高高；塔塔顶顶温温度度最最低低。精精馏馏结结果果，塔塔顶顶冷冷凝凝收收集集的的是是纯纯低低沸沸点点组组分分，纯纯高高沸沸点点组组分分则则留留在在塔塔底底。精精馏馏塔塔有有多多种种类类型型，如如图图所所示示是是泡泡罩罩式式塔塔板状精馏塔的示意图。板状精馏塔的示意图。精馏原理精馏原理在工业上这种精在工业上这种精馏过程是在精馏馏过程是在精馏塔中进行的。塔中进行的。第51页，本讲稿共92页6.7 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不二组分

31、液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气互溶系统的气-液平衡相图液平衡相图p 影响不大，通常是影响不大，通常是T-x图图溶解度曲线溶解度曲线根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：1 1、具有、具有最高会溶温度最高会溶温度2 2、具有、具有最低会溶温度最低会溶温度3 3、同时、同时具有最高和最低会溶温度具有最高和最低会溶温度4 4、不具有会溶温度不具有会溶温度1.1.部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度两个平衡共存的液层，称为两个平衡共存的液层，称为共轭溶液共轭溶液(conjugate solution)第52页，本讲稿共92页 系统在常温下只能部分

32、互溶，达溶解平衡时分为两层。B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。（1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度第53页，本讲稿共92页质量分数等压T/K单相两相D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度第54页，本讲稿共92页在 温度作水平线交点 称为共轭配对点 是共轭层组成的平均值BC 是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线第5

33、5页，本讲稿共92页 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B（2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度第56页，本讲稿共92页水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相（3）同时具有最高、最低会溶温度同时具有最高、最低会溶温度第57页

34、，本讲稿共92页 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。（4）不具有会溶温度不具有会溶温度第58页，本讲稿共92页2.2.共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压 根据相律，二组分三相平衡时自由度数为根据相律，二组分三相平衡时自由度数为1，表明系，表明系统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气力均为定值。系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一液层的饱和

35、蒸气压。压，又为另一液层的饱和蒸气压。在共轭溶液的饱和蒸气压下，对气在共轭溶液的饱和蒸气压下，对气-液液-液系统加液系统加热，由液体蒸发，热，由液体蒸发，F=2-3+1=0F=2-3+1=0，三相的组成不变，杠，三相的组成不变，杠杆规则：杆规则：l l1 1+l+l2 2g g,l,l1 1+g g l l2 2第59页，本讲稿共92页3.3.部分互溶系统的温度组成图部分互溶系统的温度组成图三相点三相点E点：点：共沸点共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相，即两个液相同时沸腾产生气相。l1+l2 g，F=2-3+1=0，T、组成不变组成不变，三相组成分别为三相组成分别为xM、xN、xE。此时温度为

36、共沸温度此时温度为共沸温度（1 1）气相组成位于两液相组成之间的系）气相组成位于两液相组成之间的系统统 a纯纯B的沸点；的沸点；b纯纯A的沸点的沸点 aE、bE气相线；气相线；aM、bN液相线液相线 aEb以上以上g;aBFM-l1和和bAGN-l2FM、GN溶解度曲线溶解度曲线aME和和bNEl-g；MNGFl1-l2BA第60页，本讲稿共92页PMN：三相线三相线，l2 g+l1，F=2-3+1=0，T、组成不变，三相组成分别为组成不变，三相组成分别为xM、xN、xP。（2 2）气相组成位于两液相组成的同一）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统侧的系统 a纯纯B的沸点；的沸点；b纯纯A的沸

37、点的沸点aP、bP-气相线；气相线；aN、bM-液相线液相线FN、GM溶解度曲线溶解度曲线aPb以上以上g；aBFN-l1和和bMGA-l2aNP和和bMPl-g；MNFGl1-l2部分互溶系统的温度组成图部分互溶系统的温度组成图第61页，本讲稿共92页4.4.完全不互溶系统的温度组成图完全不互溶系统的温度组成图T-x图图a：纯：纯A的沸点；的沸点；b：纯：纯B的沸点；的沸点；aE、bE：气相线；：气相线；aM、bN：液相线。：液相线。aEb以上：以上：g；aME：A（l）-gbNE：B（l）-gMNAB：A（l）-B（l）第62页，本讲稿共92页E点：点：共沸点共沸点 A（l）+B（l）g，

38、三相共存，三相共存，F=0，T、组成不变，组成不变，三相组成分别为三相组成分别为xM、xN、xE。MN：三相平衡线：三相平衡线完全不互溶系统的温度组成图完全不互溶系统的温度组成图第63页，本讲稿共92页液相完全不互溶系统相图的应用蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即第64页，本讲稿共92页 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。

39、由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kPa时，水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。水水溴苯溴苯水水+溴苯溴苯第65页，本讲稿共92页二组分气二组分气-液体系的相图液体系的相图第66页，本讲稿共92页6.8 6.8 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液-固平衡相图固平衡相图1.二组份系统液二组份系统液-固平衡：固平衡：p影响小，影响小，F=CP+1=2P+1=3PPmin=1，Fmax=2；Pmax=3，Fmin=0第67页，

40、本讲稿共92页最简单固态不互溶系统液固相图最简单固态不互溶系统液固相图1、相图的分析、相图的分析p Q特点：液态完全互溶，固态完全不互溶，有一个低共熔特点：液态完全互溶，固态完全不互溶，有一个低共熔点。点。固态不互溶相图固态不互溶相图第68页，本讲稿共92页三相线三相线低共熔过程低共熔过程lA（S）+B（S）低共熔点低共熔点(eutectic point)：液相能够存在的最低温度，也是两个固相能够同时熔液相能够存在的最低温度，也是两个固相能够同时熔化的最低温度。化的最低温度。第69页，本讲稿共92页原理：原理：当系统缓而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，当系统缓而均匀地冷却时，若系统内无相的变

41、化，则温度将随时间而均匀地改变，即在则温度将随时间而均匀地改变，即在T-t 曲线上呈一条曲线上呈一条直线，若直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在变化不均匀，在T-t 图上有转折或水平线段，由此判断图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。系统是否有相变化。步冷曲线步冷曲线:首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中中温度温度随随时间时间的变化曲线。的变化曲线。2.2.热分析法热分析法 （适用于（适用于熔点高熔点高的二元合金相图绘制）的二元合金相图绘制）第70页，本讲稿共92页最简单固

42、态不互溶系统液固相图最简单固态不互溶系统液固相图第71页，本讲稿共92页1 1）标出纯标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点当体系有新相凝聚，放出当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。相变热，步冷曲线的斜率改变。f*=1出现转折点出现转折点f*=0出现水平线段出现水平线段Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制273323140140第72页，本讲稿共92页Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制2 2）作含）作含20Cd，70 Cd 的步冷曲线的步冷曲线140140273323第73页，本讲稿共92页Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制3 3）作含）作含40Cd的步冷曲线的步冷曲线27

43、3323140140第74页，本讲稿共92页Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制4 4）完成）完成Bi-Cd T-x 相图相图 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔化物熔化物熔化物(单相单相)熔化物熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED第75页，本讲稿共92页不同温度下不同温度下(NH4)2SO4在在水中的溶解水中的溶解度度3.3.溶解度法（适用于水溶解度法（适用于水-盐系统）盐系统）在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水据，绘制出水-盐的盐的T-x图。图。第76页，本讲稿共92页1）溶解

44、度法绘制相图(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的质量分数BH2O溶液(单相)硫酸铵固+溶液冰+溶液固体O SyczxNLQABW(NH4)2SO4-H2O的相图第77页，本讲稿共92页AN:AN:盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线 DA DA:水的凝固点降低曲线水的凝固点降低曲线A A：低共熔点低共熔点冰冰+(NH+(NH4 4)SO)SO4 4(s)+(s)+溶液溶液三相共存三相共存BACBAC线线:冰冰+(NH+(NH4 4)SO)SO4 4(s)+(s)+溶液溶液三三相共存线。相共存线。D D点点:水的凝固点。水的凝固点。CT-x 图：图：H2O (NH4

45、)2SO4BDNll+盐盐冰冰+盐盐l+冰冰 A 低共熔混合物组成低共熔混合物组成2）相图分析）相图分析四个相区，三条曲线，两个特殊点四个相区，三条曲线，两个特殊点重结晶时先浓缩使盐的浓度大于重结晶时先浓缩使盐的浓度大于A A点的浓度，使点的浓度，使冷却时先出现盐晶体冷却时先出现盐晶体第78页，本讲稿共92页3）综合应用综合应用结晶法分离提纯盐结晶法分离提纯盐注意：注意：注意：注意：温度一定不能温度一定不能温度一定不能温度一定不能达到低共熔点。达到低共熔点。达到低共熔点。达到低共熔点。例如:将粗(NH4)2SO4 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。CT

46、-x 图：图：H2O (NH4)2SO4BDNLL+盐盐冰冰+盐盐L+冰冰 A M ORPS w(NH4)2SO4%第79页，本讲稿共92页最多可直接从熔体最多可直接从熔体（重重w）中得到纯固体中得到纯固体（NH4）SO4：4）杠杆规则的应用(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的质量分数BH2O溶液(单相)硫酸铵固+溶液冰+溶液固体O SyczxNLQABW(NH4)2SO4-H2O的相图第80页，本讲稿共92页6.9 6.9 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液-固平衡相图固平衡相图固溶体的种类固溶体的种类第81页，本讲稿共92页AuAgCuPdCuNiCoNi1.1.固态完全互

47、溶系统固态完全互溶系统第82页，本讲稿共92页固态完全互溶系统液固态完全互溶系统液-固相图固相图特点：特点：液态完全互溶，固态完全互溶，没有三液态完全互溶，固态完全互溶，没有三相点。相点。第83页，本讲稿共92页固态完全互溶系统液固态完全互溶系统液-固相图固相图l ls sL+sL+sA AB Bt t具有最低熔点的二组分固态具有最低熔点的二组分固态完全互溶系统的液完全互溶系统的液-固相图固相图A AB Bs sl lL+sL+st t具有最高熔点的二组分固态具有最高熔点的二组分固态完全互溶系统的液完全互溶系统的液-固相图固相图第84页，本讲稿共92页2.2.固态部分互溶系统固态部分互溶系统第

48、85页，本讲稿共92页固态部分互溶系统液固态部分互溶系统液-固相图固相图特点：特点：液态完全互溶，固态部分互溶，有一液态完全互溶，固态部分互溶，有一个低共熔点。个低共熔点。第86页，本讲稿共92页固态部分互溶系统液固态部分互溶系统液-固相图固相图特点：特点：液态完全互溶，固态部分互溶，有一液态完全互溶，固态部分互溶，有一个转熔点。个转熔点。第87页，本讲稿共92页6.10 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图1.1.生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统 稳定化合物无论在固态或液态均能稳定稳定化合物无论在固态或液态均能稳定存在。熔化时，其固态和液态有相同的组成。

49、存在。熔化时，其固态和液态有相同的组成。这类化合物也称这类化合物也称一致熔融一致熔融(congruent melting point)的化合物。的化合物。两种物质还有可能生成两种或两种以上两种物质还有可能生成两种或两种以上的稳定化合物。的稳定化合物。第88页，本讲稿共92页生成稳定化合物的二组分液生成稳定化合物的二组分液-固系统相图固系统相图特点：特点：液态完全互溶，固态完全不互溶，生成一个液态完全互溶，固态完全不互溶，生成一个稳定化合物，有两个低共熔点。稳定化合物，有两个低共熔点。第89页，本讲稿共92页2.2.生成一个不稳定化合物的系统生成一个不稳定化合物的系统不稳定化合物仅存在于固态、不

50、能存在于液不稳定化合物仅存在于固态、不能存在于液态。将化合物加热，则不到熔点就会分解为一个态。将化合物加热，则不到熔点就会分解为一个固态和一个液态。由于液态组成和固态组成不同，固态和一个液态。由于液态组成和固态组成不同，所以这类化合物也称为所以这类化合物也称为不一致熔融不一致熔融(incongruent melting point)化合物。化合物。转熔温度转熔温度(peritectic tempreture)：不稳定化合物分解对应的温度。不稳定化合物分解对应的温度。三相线三相线转熔过程转熔过程C（S）l+B（S）F=0第90页，本讲稿共92页生成不稳定化合物的二组分液生成不稳定化合物的二组分液