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1、橡胶无促进剂硫磺硫化第1页，本讲稿共73页 硫化发展概况硫化发展概况 （1 1）18391839年，美国人年，美国人Charles GoodyearCharles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；胶；（2 2）18441844年，年，GoodyearGoodyear又发现无机金属氧化物（如又发现无机金属氧化物（如CaOCaO、MgOMgO、PbOPbO）与硫黄并用能）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；（3 3）19061906年，使用了有机促进剂苯胺。年，使用了有机促进剂苯胺。OenslagerOen
2、slager发现添加苯胺后硫化速度大发现添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；大加快，且改善硫化胶性能；（4 4）1906-19141906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；化物；（5 5）19201920年，年，BayerBayer发现碱性物有促进硫化作用；发现碱性物有促进硫化作用；（6 6）19211921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。用于橡胶的硫化中。
3、在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。第2页，本讲稿共73页各种硫化剂发展状况各种硫化剂发展状况（1）1846年，年，Parkes发现发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为胶，称为“冷硫化法冷硫化法”；（2）1915年，发现了过氧化物硫化；年，发现了过氧化物硫化；（3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；年，发现了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，发现了低硫硫化方法；年，发现了低硫硫化方法；（5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，发现了硫黄给予体硫化；年，发现了硫黄给予体硫化；（7）二战以后
4、又出现了新型硫化体系，如）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。年代提出了平衡硫化体系。第3页，本讲稿共73页三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 第4页，本讲稿共73页 硫化剂种类：硫化剂种类：注：不同橡胶采用不同的硫化剂。注：不同橡胶采用不同的硫化剂。硫（硫（硒，碲）、有机多硫化物、硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、树脂、胺类、特种硫化剂。树脂、胺类、特种硫化剂。硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品硫化剂
5、：能引起橡胶交联的化学药品。第5页，本讲稿共73页一、硫黄（一、硫黄（S）硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定型两种，主要用于型两种，主要用于NR和二烯类和二烯类通用合成橡胶。通用合成橡胶。1.硫黄的品种和性质硫黄的品种和性质粉末硫黄（硫黄粉）粉末硫黄（硫黄粉）沉降硫黄沉降硫黄胶体硫黄胶体硫黄不溶性硫黄不溶性硫黄第6页，本讲稿共73页2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性硫黄在胶料中的用量及溶解特性（1）用量范围）用量范围 制品类型制品类型 硫黄用量硫黄用量 具体制品例子具体制品例子 软质胶软质胶 0.25份份 轮胎，胶管，胶带，胶鞋轮胎，胶管，胶
6、带，胶鞋 半硬质胶半硬质胶 810份份 胶辊，纺织皮辊胶辊，纺织皮辊 硬质胶硬质胶 2540份份 蓄电池壳，绝缘胶板蓄电池壳，绝缘胶板（2）溶解特性）溶解特性 溶解度随胶种而异溶解度随胶种而异溶解度随温度升高而增大溶解度随温度升高而增大第7页，本讲稿共73页硫黄在天然橡胶中的溶解能力硫黄在天然橡胶中的溶解能力100g橡胶中硫黄的g数溶解温度/析出温度/1.51.02.03.04.05.07.02029395467789716355882第8页，本讲稿共73页橡胶小知识橡胶小知识喷硫现象喷硫现象喷硫喷硫产生喷硫产生喷硫现象的原因现象的原因喷硫的危害喷硫的危害防止喷硫防止喷硫的方法的方法过量的硫黄
7、析出胶料表面形成结晶。过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。混炼不均匀；混炼温度过高；混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。严重欠硫。降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。同时影响制品外观，成为质量缺陷。在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫
8、硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。除喷硫的最可靠方法。第9页，本讲稿共73页第10页，本讲稿共73页二硫黄的裂解和活性二硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（硫在自然界中主要以菱形硫（S-硫）和单斜晶硫（硫）和单斜晶硫（S-硫）的形硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，这种环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反应。状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反应。第11页，本讲稿共73页三不饱和橡胶分子链的反应活性三不
9、饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多）大分子链上双键数目多（2）-H活泼，易发生取代反应。活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响）取代基对双键有影响第12页，本讲稿共73页四、硫黄与橡胶的化学反应四、硫黄与橡胶的化学反应1硫环裂解生成双基活性硫。硫环裂解生成双基活性硫。2双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的的-亚甲基上进行。亚甲基上进行。第13页，本讲稿共73页3橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。子内环化物。第14页，本讲稿共73
10、页4双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。5双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。第15页，本讲稿共73页6多硫交联键的移位多硫交联键的移位NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：第16页，本讲稿共73页7硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取联键断裂夺取-亚甲基上的亚甲基上的H原子，
11、生成共轭三烯）原子，生成共轭三烯）第17页，本讲稿共73页 S S1 S2 Sx Sn Sx Sn S-S 图图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图第18页，本讲稿共73页课题课题2 橡胶的促进剂硫黄硫化（一）橡胶的促进剂硫黄硫化（一）促进剂促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直接参与硫善硫化胶性能的化学药品。一般不直接参
12、与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质。生成速度和数量有重要影响的物质。活性剂活性剂第19页，本讲稿共73页促进剂的分类促进剂的分类 无机促进剂无机促进剂包括金属氧化物包括金属氧化物（ZnOZnO，MgO MgO，CaOCaO，）目前多作，）目前多作为活性剂、碱为活性剂、碱（氢氧化物）和（氢氧化物）和盐类。盐类。有机促进剂有机促进剂第20页，本讲稿共73页有机促进剂有机促进剂按化学结构分按化学结构分类类（主要划分方（主要划分方法）法）噻唑类、次磺酰噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸二硫代氨基甲
13、酸盐类盐类 按作用功能按作用功能分类分类（即按促进硫（即按促进硫化速度快慢）化速度快慢）超超速、超速、超超速、超速、准超速、中速、准超速、中速、慢速。慢速。按酸碱性分类按酸碱性分类按按A、B、N（酸碱性）数（酸碱性）数字字1、2、3、4、5（速级）分类（速级）分类 第21页，本讲稿共73页橡胶小知识橡胶小知识焦烧焦烧焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时
14、急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。第22页，本讲稿共73页焦烧的危害焦烧的危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。处断开等情况。预防焦烧的方法：预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取胶料的设计要
15、适宜、合理，如促进剂尽可能采取 多种并用方式。抑制焦烧。多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.30.5份份)的的防焦剂。防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要 通过严控机温、辊温及保通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，证有充沛的冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出先进先出”的存库原则，的存库
16、原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。第23页，本讲稿共73页常用促进剂的结构与特点常用促进剂的结构与特点1、噻唑类（准超速，酸性）、噻唑类（准超速，酸性）（1）主要品种）主要品种 促促M、DM、MZ（2）噻唑类促进剂的作用特点）噻唑类促进剂的作用特点焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合；赋予硫化胶较好的综合性能。性能。被炭黑吸附不明显，被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦，槽黑可以单独使用，炉
17、黑要防焦烧。烧。无污染，但因其有苦味无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）氯丁橡胶的硫化。氯丁橡胶的硫化。第24页，本讲稿共73页2、次磺酰胺类促进剂（准超速，中性，后效性）、次磺酰胺类促进剂（准超速，中性，后效性）（1）主要品种）主要品种促促AZ（0.51.5份）；促份）；促CZ（0.5
18、2份）；促份）；促NS（0.51 份）份）；促；促NOBS（0.51 份）；促份）；促 DIBS（0.41.5份）份）；促；促 DZ（0.511份）份）（2）特性）特性焦烧时间长，具有后效性焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）；硫（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。后效性后效性指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点宜与炉法炭黑配合宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分，有充分的安全性，利于压
19、出、压延及模压胶料的充分流动性；流动性；适用于适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；与酸性促进剂（与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂可以减少促进剂的用量。的用量。不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。品，也不适于胶乳制品中。第25页，本讲稿共73页（3）分子结构式与后效性的关系）分子结构式与后效性的关系裂解能的大小裂解能的大小裂解能大，则焦烧时间长。裂解能大，
20、则焦烧时间长。胺基的碱性强弱胺基的碱性强弱胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。胺基取代基的空间阻碍胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。例：例：SBR基本配方基本配方SBR 100；ZnO 3；S 1.8；硬脂酸；硬脂酸 1；HAF 50；促促CZ 1.2第26页，本讲稿共73页3 3、秋兰姆类（超速，酸性）、秋兰姆类（超速，酸性）结构通式结构通式（1 1）主要品种）主要品种TMTM TBTS TMTD TETD TMTTTMTM TBTS TMTD TETD TMTT（2
21、 2）作用特点）作用特点硫化速度快，焦烧时间短硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；而与噻唑类、次磺酰胺类并用；可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。性能好。无毒，不污染，不变色。无毒，不污染，不变色。例子例子1 1：IIRIIR基本配方基本配方IIR 100 IIR 100；S 1.5S 1.5；ZnO 3ZnO 3；硬脂酸硬脂酸1 1；HAF 50HAF 50；促；促TT 1TT 1第27页，本讲
22、稿共73页4、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类结构通式二硫代氨基甲酸盐：磺原酸盐：常见品种二硫代氨基甲酸盐类：PZ ZDC PX COD黄原酸盐类：ZBX ZEX 第28页，本讲稿共73页特性特性活性比秋兰姆更大，更易焦烧原因：容易溶于橡胶中 都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如IIR，EPDM等。第29页，本讲稿共73页5 5、胍类促进
23、剂、胍类促进剂 通式为通式为（1 1）主要品种）主要品种促促D D（DPGDPG）、促）、促DOTGDOTG（2 2）作用特点）作用特点碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。慢。适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。一般不单独使用，常与一般不单独使用，常与M M、DMDM、CZCZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。缺点，只在硬质橡胶制品中
24、单独使用。另外，因其另外，因其无毒无味无毒无味，常用于与食品接触的制品。，常用于与食品接触的制品。第30页，本讲稿共73页6、硫脲类（中速中性）结构通式：（1）主要品种促NA22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则起防焦作用促DBTU（二丁基硫脲）（2）作用特点促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA-22是CR常用的促进剂。第31页，本讲稿共73页7、醛胺类促进剂（碱性，半超速，中速，慢速均有）(1)主要品种促H（六次甲基四胺）慢速;促808（丁醛与苯胺的缩合物）半超速;促AA（乙醛胺）（2）作
25、用特点除808外，都是较弱的促进剂，不易焦烧，硫化速度慢，硫化平坦性好作第二促进剂，主促进剂为噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类在厚制品，透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂第32页，本讲稿共73页作业1、名词解释 喷霜、焦烧、硫化2、指出下列促进剂的化学名称 D DM M CZ NOBS DZ TMTD PZ第33页，本讲稿共73页课题课题3 橡胶的促进剂硫磺硫化（二）橡胶的促进剂硫磺硫化（二）常用促进剂的选用和并用常用促进剂的选用和并用 选用原选用原则则促进剂的工艺性能促进剂的工艺性能制品的使用性能制品的使用性能 要求胶料不易焦烧，要求胶料不易焦烧，硫经速度快，硫经速度快，而且不容易过硫
26、而且不容易过硫 要求硫化胶要求硫化胶有良好的物理性能有良好的物理性能 第34页，本讲稿共73页2.促进剂的并用促进剂的并用酸酸碱型（或碱型（或AB型）；酸型）；酸酸型（酸型（AA型）；型）；中中碱型（碱型（NB型）；中型）；中酸型（酸型（NA型）型）第35页，本讲稿共73页3.促进剂的工艺特性促进剂的工艺特性第36页，本讲稿共73页理想促进剂应具备的条件理想促进剂应具备的条件（a)焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；（b）热硫化速度快，硫化温度低；（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械；（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；（e）来源广，价格低廉。第37页，本讲稿共73页小结：小结：超速酸
27、性：秋兰姆类：TT 二硫代氨基甲酸盐类：PZ，ZDC，PX，COD 黄原酸类：ZBX，ZEX半超速：噻唑类：M，DM，MZ 次磺酰胺类：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ，促808中速、慢速：胍类 ：D，DOTG 醛胺类：H，AA 硫脲类：NA22，DBTU第38页，本讲稿共73页四、有机促进剂的硫黄硫化作用机理四、有机促进剂的硫黄硫化作用机理 1.主要反应阶段主要反应阶段（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。上的硫化剂。（2）活性中
28、间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂生成活性的促进剂硫黄侧挂基团。硫黄侧挂基团。（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。用，形成交联键。（4）交联键的继续反应。）交联键的继续反应。第39页，本讲稿共73页第40页，本讲稿共73页硫载体硫化硫载体硫化 1.主要品种主要品种二硫化四甲基秋兰姆（二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或或TT）用量：用量：24份份四硫化四甲基秋兰姆（四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或或TRS）用量：用量：0.62份份四硫化双五次甲基秋兰姆四硫化双五次甲基秋
29、兰姆（TRA或或 DPTT）二硫化二吗啡啉（二硫化二吗啡啉（DTDM）用量：用量：0.72份份硫化剂硫化剂 VA-7 用量：用量：1.252份。份。第41页，本讲稿共73页2.特性 有效硫化的硫化剂，以低硫键为主 结构与性能硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度，耐疲劳性能较差，永久变形较大。第42页，本讲稿共73页氧化锌和硬脂酸的作用氧化锌和硬脂酸的作用氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系。活化体系。用量：氧化锌：用量：氧化锌：35份；硬脂酸：份；硬脂酸：0.52份。份。作用：作用：1.活化整个硫化体系；活化整个硫化体系
30、；2.提高了硫化提高了硫化胶的交联密度；胶的交联密度；3.提高硫化胶的耐热老化性提高硫化胶的耐热老化性能。能。第43页，本讲稿共73页防焦性（硫化迟延剂）的作用防焦性（硫化迟延剂）的作用1.概念概念 能抑制产生早期硫化的化学药品，称为防焦剂或硫化迟延剂。能抑制产生早期硫化的化学药品，称为防焦剂或硫化迟延剂。2.防焦剂种类防焦剂种类（1）酸类和酸酐类化合物）酸类和酸酐类化合物 水杨酸（邻羟基苯甲酸）水杨酸（邻羟基苯甲酸）邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（2）亚硝基二苯胺）亚硝基二苯胺NDPA或或NA（3）防焦剂）防焦剂CTP或或PVI第44页，本讲稿共73页讨论题在制定胎面胶配方时
31、，常采用哪些促进剂在制定胎面胶配方时，常采用哪些促进剂?胎面胶应具有的使用性能：机械强度高，耐磨、弹性好，有一定的耐热、耐劳老化性能。因以合成胶为原料时，加入炉黑作补强剂，它对胶料有促焦烧作用，故要求促进剂有一定长的焦烧时间，为此可选择常硫量+次磺酰胺类这样一种硫化体系。此硫化体系含适当低硫键和多硫键，可满足性能要求。第45页，本讲稿共73页课题课题4 各种硫黄硫化体系及硫化胶结构与性能的各种硫黄硫化体系及硫化胶结构与性能的关系关系常硫量硫化体系（普通硫化体系，常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）用量用量:硫黄硫黄1.5份；份；促进剂促进剂
32、1份左右份左右(0.51份份)。硫化胶结构：以多硫键为主（占硫化胶结构：以多硫键为主（占70%），），低硫键较少低硫键较少 硫化胶的性能特点硫化胶的性能特点:拉伸强度高，弹性大，耐疲劳拉伸强度高，弹性大，耐疲劳 性好；耐热，耐老化性能较差。性好；耐热，耐老化性能较差。第46页，本讲稿共73页半有效硫化体系（半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称，简称SEV）多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。用量：硫黄用量：硫黄 0.81.5份或部分给硫体；份或部分给硫体；促进剂促进剂 0.81.5份份硫化胶结构：多硫键，
33、低硫键大体各占一半。硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳 性能适中；性能适中；耐热，耐老化性能稍好。耐热，耐老化性能稍好。第47页，本讲稿共73页有效硫化体系（有效硫化体系（Efficient Vulcanization，简称简称 EV）多用于在静态条件下使用的制品。多用于在静态条件下使用的制品。用量：硫黄用量：硫黄（0.20.5份）或部分给硫体；份）或部分给硫体；促进剂促进剂 24份份硫化胶结构硫化胶结构:能使硫化胶形成占绝对优势的能使硫化胶形成占绝对优势的 低硫低硫 键（键（90%）。）。硫化胶的性能特点硫
34、化胶的性能特点:耐热，耐老化性能较好，耐热，耐老化性能较好，但拉伸强度，耐疲劳性能较差。但拉伸强度，耐疲劳性能较差。第48页，本讲稿共73页配方例子配方例子1：NR纯胶配方纯胶配方 天然橡胶天然橡胶 100 促促M 0.7 氧化锌氧化锌 5 硫黄硫黄 3 硬脂酸硬脂酸 0.5配方例子配方例子2：斜交轮胎胎侧胶：斜交轮胎胎侧胶 天然橡胶天然橡胶 40 炭黑炭黑N330 30 丁苯橡胶丁苯橡胶 60 炭黑炭黑N550 25 氧化锌氧化锌 4 松焦油松焦油 8.5 硬脂酸硬脂酸 3 促进剂促进剂CZ 0.9 防防A 1 硫黄硫黄 1.3 防防RD 1 防防4010NA 1 合计合计 175.7第49
35、页，本讲稿共73页配方例子配方例子3：耐油密封胶料配方：耐油密封胶料配方 丁腈橡胶丁腈橡胶 100 炭黑炭黑N880 70 氧化锌氧化锌 5 促进剂促进剂CZ 1.5 硬脂酸硬脂酸 1.5 促进剂促进剂TMTD 1.5 防防OD 1.5 硫黄硫黄 0.3 邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 30 合计合计 221.3 第50页，本讲稿共73页（4）、高温快速硫化体系）、高温快速硫化体系所谓高温硫化是指温度在所谓高温硫化是指温度在180240下进行的硫化。下进行的硫化。1.选择耐热胶种选择耐热胶种 2.采用有效或半有效硫化体系采用有效或半有效硫化体系 3.硫化的特种配合硫化的特种配合 为了保持高温
36、下硫化胶的交联密度不变，可以采取为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率。效率。第51页，本讲稿共73页4.高温硫化的其它配合特点高温硫化的其它配合特点 高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐耐热胶种及常量硫黄、高促进剂热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。第52页，本讲稿共73页平衡硫化体系平衡硫化体系（Equi
37、librium Cure，简称，简称EC）1977年，年，S.Woff用用Si69双（三乙氧基甲硅烷基丙基）双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于的交联密度处于动态常量动态常量状态，把硫化返原降低到最低状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了程度或消除了返原返原现象。这种硫化体系称为现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系。平衡硫化体系。EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在长因此它在
38、长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用大型厚制品制造等方面有重要应用。第53页，本讲稿共73页二、二、硫化胶结构与性能的关系硫化胶结构与性能的关系一般说来，硫化胶的性能取决于一般说来，硫化胶的性能取决于三个方面三个方面：橡胶本身：橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。的结构、交联的密度和交联键的类型。（一）、基本概念（一）、基本概念1交联分子量（交联分子量（MC）：交联点间分子量）：交联点间分子量MC就是两就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。个相邻的交联点间链段的平均分子量。2交联密度（交联密度（1/2MC）：交联密度就是单位体
39、积内的）：交联密度就是单位体积内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。第54页，本讲稿共73页3交联效率（硫化效率）：通常用参数交联效率（硫化效率）：通常用参数E表示。表示。4交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线数目。或交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷（四乙氧基硅烷（4官能度）、三异氰酸酯（官能度）、三异氰酸酯（3官能度）。官能度）。第55页，本讲稿共73页（二）、交联密度对硫化胶性能的影响（二）、交联密度对
40、硫化胶性能的影响 随着交联密度的增加，扯断伸长，永久变随着交联密度的增加，扯断伸长，永久变形、蠕变、滞后损失都在降低，硬度增加，形、蠕变、滞后损失都在降低，硬度增加，对刻痕的抗力也增加。对刻痕的抗力也增加。第56页，本讲稿共73页（三）、交联键类型对性能的影响1强伸性能顺序如下：CSxCCS2CCSCCC2动态性能顺序如下：CSxCCS2CCSC3耐热性顺序如下：CCCSCCS2CCSxC第57页，本讲稿共73页第58页，本讲稿共73页课题课题5 非硫黄硫化体系非硫黄硫化体系 有机多硫化合物有机多硫化合物二硫化四甲基秋兰姆（二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或或TT）有效含硫量有效含硫量13.3%；
41、用量：用量：24份份四硫化四甲基秋兰姆（四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或或TRS）有效含硫量有效含硫量31.5%；用量：用量：0.62份份二硫化四乙基秋兰姆（二硫化四乙基秋兰姆（TETD）有效含硫量有效含硫量11.0%；用量：用量：35份份 二硫化二吗啡啉（二硫化二吗啡啉（DTDM）有效含硫量有效含硫量27.0%；用量：；用量：0.72份份 硫化剂硫化剂 VA-7 用量：用量：1.252份。份。第59页，本讲稿共73页2.特性特性有效硫化的硫化剂，以低硫键为主。有效硫化的硫化剂，以低硫键为主。结构与性能结构与性能 硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热良好的耐
42、热,耐老化性能，但拉伸强度较低，耐老化性能，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较差，永久变形较大。耐疲劳性能较差，永久变形较大。第60页，本讲稿共73页有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物指分子中含有过氧化基团有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为的化合物，其结构通式为 ，主要，主要适用于适用于饱和橡胶饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。1.主要品种主要品种过氧化二异丙苯（过氧化二异丙苯（DCP）用量：用量：1.5 3份份 过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BPO）用量：用量：1.5 3份份 二叔丁基过氧（二叔丁基过氧（DTBP）第61页，本讲
43、稿共73页应用范围应用范围 应用于不饱和橡胶：如应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。等。应用于饱和橡胶：如应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。应用于杂链橡胶：如应用于杂链橡胶：如Q的硫化。的硫化。第62页，本讲稿共73页过氧化物硫化体系的特点过氧化物硫化体系的特点 硫化胶的网络结构为硫化胶的网络结构为CC键，键能高，化学稳定键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。性高，具有优异的抗热氧老化性能。硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。硫化胶就永久变形低，弹
44、性好，动态性能差。加工安全性差，过氧化物价格昂贵。加工安全性差，过氧化物价格昂贵。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。用。第63页，本讲稿共73页2.硫化机理硫化机理反应过程可表示如下：反应过程可表示如下：ROOR 2RO RO +RH ROH+R R+R RR（CC交联交联）3.过氧化物硫化的配方设计过氧化物硫化的配方设计 指在一定温度下，指在一定温度下，过氧化物由于分过氧化物由于分解，浓度减少为解，浓度减少为原来浓度一半时原来浓度一半时所需的时间所需的时间交联效率随胶种不同而异。交联效率随胶种不同而异。硫化时间的确定根据有机过氧化物的硫化
45、时间的确定根据有机过氧化物的半衰期半衰期而定，一般取在硫化温度下的而定，一般取在硫化温度下的610倍为宜。倍为宜。配方体系中不宜使用酸性配合剂配方体系中不宜使用酸性配合剂可配用少量硫黄作辅助硫化。提高强伸性能可配用少量硫黄作辅助硫化。提高强伸性能？第64页，本讲稿共73页配方例子：配方例子：1硅橡胶耐热胶垫硅橡胶耐热胶垫MVQ 100BPO 1.5ZnO 5气相白炭黑气相白炭黑 100硅油硅油 52.耐汽车合成制动液橡胶配方耐汽车合成制动液橡胶配方 EPDM 100 DCP 3.5 ZnO 10 HAF 25 TT 0.6 乙炔炭黑乙炔炭黑 15 油油 5 其它其它 4第65页，本讲稿共73页
46、四、合成树脂四、合成树脂 1.主要品种主要品种包括烷基酚醛树脂和环氧树脂两包括烷基酚醛树脂和环氧树脂两类。类。2特点特点交联键是交联键是-C-C-，-C-O-C-键，键能高，键，键能高，硫化胶具有较好的耐热硫化胶具有较好的耐热,耐老化和耐屈挠耐老化和耐屈挠性能，压缩变形小。性能，压缩变形小。以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类，酚类防老剂并用。或胺类，酚类防老剂并用。树脂的分子量不能太大。树脂的分子量不能太大。第66页，本讲稿共73页配方例子：硫化隔膜（要求耐热性能好）配方例子：硫化隔
47、膜（要求耐热性能好）IIR 100 吸吸Cl活性碳活性碳 3 2402树脂树脂 8 硬脂酸硬脂酸 1 HAF 5.5 凡士林凡士林 5 SnCl2 2第67页，本讲稿共73页金属氧化物金属氧化物金属氧化物如金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂作硫化剂，对，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、）、T以及羧基聚合物具有重要意义。以及羧基聚合物具有重要意义。ZnO：硫化起步快，能得到良好：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。硫化胶的机械性能差。MgO：在高温（
48、：在高温（100以上）具以上）具有硫化作用，并能吸收硫化过程有硫化作用，并能吸收硫化过程中产生的中产生的HCl和和Cl2，在低温下具，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。但硫化时间长，且硫化程度不高。通常，橡胶工业中通常，橡胶工业中将将ZnO:MgO=5:4用于用于CR，这样胶料，这样胶料的操作安全性及硫的操作安全性及硫化胶物机性能之间化胶物机性能之间达到最好的平衡。达到最好的平衡。第68页，本讲稿共73页配方例子：海绵隔音板配方例子：海绵隔音板 CR 100 SRF 30 ZnO 5 活性活性CaCO3 30 MgO 4 黑油膏黑油膏
49、10 促促NA-22 1 轻质操作油轻质操作油 25 硬脂酸硬脂酸 1 发泡剂发泡剂BSH 5 防防D 2第69页，本讲稿共73页 醌类化合物醌类化合物 对醌二肟（对醌二肟（GM，BQD）、）、二苯甲酰基对醌二肟（二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）可作为可作为IIR、NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，但目等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要用于前主要用于IIR中。中。硫化胶的耐臭氧性、耐热性（硫化胶的耐臭氧性、耐热性（CN交联键）、交联键）、耐水性及电性能好，但易焦烧。耐水性及电性能好，但易焦烧。此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化。
50、的性能，并可迟延硫化。第70页，本讲稿共73页七、七、马来酰亚胺衍生物马来酰亚胺衍生物马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。的二烯类橡胶用硫化剂。交联键多为交联键多为CC键或键或CC键与单硫键与单硫键的混合体。键的混合体。硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于常硫硫化体系，并且没有常硫硫化体系，并且没有“返硫返硫”现象。现象。第71页，本讲稿共73页小结：小结：有机多硫化物：有机多硫化物：S、TT等，用于不饱和橡胶。等，用于不饱和橡胶。有机过氧化物：有机过氧化物：DCP、BPO，用于饱和及不，用于饱和及不 饱和橡胶。饱和