《高分子材料物理 优秀课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子材料物理 优秀课件.ppt（83页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、高分子材料物理 第1页，本讲稿共83页内容提要高分子的分子高分子的分子热运运动高分子的分子高分子的分子热运运动的特点的特点高聚物的力学状高聚物的力学状态与与热转变高聚物的次高聚物的次级松弛松弛高聚物的玻璃化高聚物的玻璃化转变玻璃化玻璃化转变现象与玻璃化温度的象与玻璃化温度的测量量玻璃化玻璃化转变理理论影响玻璃化影响玻璃化转变的主要因素的主要因素高聚物的粘性流高聚物的粘性流动高聚物粘性流高聚物粘性流动的特点的特点影响高聚物粘性流影响高聚物粘性流动的主要因素的主要因素高聚物流高聚物流动性的表征性的表征第2页，本讲稿共83页橡胶材料室温：富有弹性-100 C：硬而脆，玻璃体塑料（有机玻璃）室温：硬脆
2、的玻璃状100 C：橡皮状高聚物的分子运动与力学状态高聚物的微观结构高聚物的宏观性能高聚物的分子运动第3页，本讲稿共83页高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性高分子整条链的运动：高分子链质心移动高分子的链段运动：运动单元包含几十个单键；高分子链的构象发生改变高分子的质心不变小运动单元：链节、侧基、支链等的运动第4页，本讲稿共83页高分子分子运动的松弛特性高分子分子运动是一松弛过程在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通通过分子分子热运运动达到相达到相应的新的平衡状的新的平衡状态需要克需要克服运服运动时运运动单元所受到的内摩擦力，元所受到的
3、内摩擦力，这个克服内个克服内摩擦力的摩擦力的过程称程称为松弛松弛过程。程。松弛松弛过程是一个程是一个缓慢慢过程程,完成完成这个个过程需要一定的程需要一定的时间。高分子分子运动松弛的快慢可用松弛时间衡量高聚物经拉伸至X0后,再去除外力，应变随时间的变化函数为：X=X0exp(-t/),为松弛时间；松弛时间取决于运动单元的大小；高聚物运动单元的多重性导致其拥有许多个不同的松弛时间，从而构成一松弛时间谱高聚物分子运动的特点第5页，本讲稿共83页高分子分子运动的温度依赖性温度升高有利于提高高分子分子热运动，增加体积，从而扩大分子的运动空间，最终导致分子热运动的松弛时间减小，分子运动加快。对于玻璃态的分
4、子运动对于高弹态的分子运动（WLF方程）高聚物分子运动的特点=0exp(-E/RT)E=dln()d(1/T)orln0=-C1(T-Tg)C2+(T-Tg)第6页，本讲稿共83页测定聚合物温度形变曲线的装置示意图若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。线型非晶高聚物温度形变曲线第7页，本讲稿共83页非晶态聚合物的力学三态线型非晶态高聚物的力学状态玻璃态：链段处于冻结状态，只有侧基、支链和小链节能运动；受力后表现出普弹性（符合虎克定律）模量：1010-1011 Pa；形变量：0.01-0.1
5、%;形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆高弹态：分子链可通过内旋转和链段构象改变而表现出高弹性(受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能)；模量：105-107 Pa；形变量：100-1000%,形变可逆，是一松弛过程。粘流态：非交联高分子链发生链间滑移，产生不可逆形变。分子量越大，Tf越高。Tg:玻璃化温度Tf:粘流温度第8页，本讲稿共83页线型非晶态高聚物的力学状态玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态ABCDETbTgTfT/形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度;Td分解温度
6、Td第9页，本讲稿共83页线型非晶高聚物的力学状态物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态TbTg侧基支链链节形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态TgTf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶黏流态TfTd链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂第10页，本讲稿共83页线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系影响线型非晶高聚物力学状态的主要因素04080120160温度（）12345 6789形变(%)不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据（相对分子质量）1-360；2-44
7、0；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。第11页，本讲稿共83页结晶度40%微晶彼此衔接，形成连续结晶相线型晶态高聚物的力学状态材料由于高度结晶，宏观上看不出玻璃化转变；结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要视样品的分子量而定；u分子量很大时：晶区熔融后首先进入高弹态，待温度继续升高后才进入粘流态；u分子量不太大时：晶区熔融后,直接进入粘流态形变温度TmTf粘粘流流态态高高弹弹态态分子量很大分子量很大形变温度Tf粘粘
8、流流态态分子量不大分子量不大第13页，本讲稿共83页由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf 则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；线型晶态高聚物的力学状态形形变温度温度TgTmTfTmTf玻璃态玻璃态粘流态粘流态轻度结晶结晶聚合物第14页，本讲稿共83页若TmTf时才进入粘流态。线型晶态高聚物的力学状态形形变温度温度TgTmTfTmTf高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃态玻璃态扩展玻璃态扩展玻璃态轻度结晶轻度结晶高度结晶高度结晶第15页，本讲稿共83页线型晶态高聚物的力学状态（非晶）非晶）（非晶）
9、非晶）（看不出）看不出）形变形变温度温度 M不太大时：则晶区熔融不太大时：则晶区熔融(Tm)，非晶区的，非晶区的TfTm，则晶区虽熔融，则晶区虽熔融(Tm)，但非晶区试样进入高，但非晶区试样进入高 弹态再升弹态再升温到温到Tf以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）；态将给加工带来麻烦）；结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。即可。第16页，本讲稿共83页结晶态高聚物的力学状态结晶态高聚物的物
10、理状态结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态 高弹态M较小较小M很大很大注意：注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止分子量过大造成的不良影响。止分子量过大造成的不良影响。第17页，本讲稿共83页晶态与非晶态高聚物的力学状态高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形形变变温度温度第18页，本讲稿共83页晶态与非晶态聚合物力学状态的一些特例有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf,即：加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td，所
11、以已经分解；PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法；PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝，只能用溶液纺丝。轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶相当于交联点作用，使强度达到一定要求；40以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。晶态与非晶态高聚物的力学状态第19页，本讲稿共83页体型高聚物的力学状态的特点：分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）；交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”熵S变小，外力去除，“蜷曲”熵S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹
12、态（有Tg转化点）；随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出Tg转化。体型高聚物的力学状态第20页，本讲稿共83页六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度-形变曲线体型高聚物的力学状态实例高弹态消失高弹态消失（11）温度温度形变形变高弹态变小高弹态变小（5）只有高弹态只有高弹态（3）只有粘流态只有粘流态（2固化剂含量）固化剂含量）第21页，本讲稿共83页高聚物的玻璃化转变非晶态高聚物由玻璃态向高弹态的转变;对于晶态聚合物,玻璃化转变对非晶部分有明显影响,导致情况相对复杂。玻璃化转变的重要性Tg是衡量材料使用性能的重要参数，TTg,材料一处于高弹态，TTg材料处于玻
13、璃态；Tg是橡胶材料的最低使用温度，同时又是塑料的最高使用温度。高聚物的玻璃化转变第22页，本讲稿共83页几种主要橡胶的使用温度橡胶名称橡胶名称Tg（）使用温度范使用温度范围围（）顺顺1，4-聚异戊二聚异戊二烯烯7050 +120顺顺1，4-聚丁二聚丁二烯烯10570 +140丁苯橡胶（丁苯橡胶（75/25）6050 +140聚异丁聚异丁烯烯7050 +150聚聚2-氯氯丁二丁二烯烯（含（含1，4反反85%）4535 +180丁丁腈腈橡胶（橡胶（70/30）4135 +175乙丙橡胶（乙丙橡胶（50/50）6040 +150聚二甲基硅氧聚二甲基硅氧烷烷12070 +275偏氟乙偏氟乙烯烯全氟丙
14、全氟丙烯烯共聚物共聚物5550 +300第23页，本讲稿共83页玻璃化转变现象的特征许多物理性质在此点发生转折常见发生性质转折的物理量有：与体积变化有关的物理量比容V 热膨胀系数(体膨胀系数,线膨胀系数)密度d与热力学性质有关的物理量比热C 热焓H 导热系数 与力学性质有关的物理量模量E 介质损耗tg 动态力学损耗tg 粘度与电磁性质变化有关的物理量折光指数n 介电常数电导率 NMR图谱中的线宽玻璃化转变温度的测定通过测定相关物理量发生转变的温度而确定玻璃化转变现象第24页，本讲稿共83页常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式温度温度 TTg比容比容 V温度温度 TTg比热比热 C玻璃化转变温度
15、的测定温度温度 TTg体膨胀体膨胀系数系数温度温度 TTg折光折光指数指数温度温度 TTg自扩散自扩散系数系数第25页，本讲稿共83页常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式玻璃化转变温度的测定温度温度(C)Tg1力学力学损耗耗聚苯乙聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物丁苯橡胶共混物Tg2-50100温度温度Tg模量模量第26页，本讲稿共83页最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热 温度关系DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗常规测定玻璃化转变温度的方法第27页，本讲稿共83页定义：在程序控制温度下，测量物质和参比
16、物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。差热分析法(DTA)第28页，本讲稿共83页差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差T，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。差热分析法(DTA)第29页，本讲稿共83页DTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：试样在在产生生热效效应时，升温速率是非，升温速率是非线性的，从而使校正系数性的，从而使校正系数K值变化，化，难以以进行定量；行定量；试样产生生热效效应时，由
17、于与参比物、，由于与参比物、环境的温度有境的温度有较大差大差异，三者之异，三者之间会会发生生热交交换，降低了，降低了对热效效应测量的灵敏量的灵敏度和精确度。度和精确度。使得差使得差热技技术难以以进行定量分析，只能行定量分析，只能进行定性或半定量行定性或半定量的分析工作。的分析工作。为了了克克服服差差热缺缺点点，发展展了了DSC。该法法对试样产生生的的热效效应能能及及时得得到到应有有的的补偿，使使得得试样与与参参比比物物之之间无无温温差差、无无热交交换，试样升升温温速速度度始始终跟跟随随炉炉温温线性性升升温温，保保证了了校校正正系系数数值恒恒定定。测量量灵灵敏敏度度和和精精度度大大提高。大大提高
18、。差示扫描量热法第30页，本讲稿共83页功率补偿型DSC测量的基本原理第31页，本讲稿共83页试样和参比物分和参比物分别具有独立的加具有独立的加热器和器和传感器。整个感器。整个仪器由两套控制器由两套控制电路路进行行监控。控。一套控制温度，使一套控制温度，使试样和参比物以和参比物以预定的定的速率升温，另一套用来速率升温，另一套用来补偿二者之二者之间的温的温度差；度差；无无论试样产生任何生任何热效效应，试样和参比物和参比物都都处于于动态零位平衡状零位平衡状态，即二者之，即二者之间的的温度差温度差 T等于等于0，这是是DSC和和DTA技技术最本最本质的区的区别。功率补偿型DSC仪器的主要特点第32页
19、，本讲稿共83页功率补偿型DSC仪器的主要特点第33页，本讲稿共83页热流型DSC与与DTA仪器器十十分分相相似似，是是一一种种定定量的量的DTA仪器。器。不不同同之之处在在于于试样与与参参比比物物托托架架下下，置置一一电热片片，加加热器器在在程程序序控控制制下下对加加热块加加热，其其热量量通通过电热片片同同时对试样和和参参比比物物加加热，使之受使之受热均匀。均匀。第34页，本讲稿共83页DSC曲线纵坐坐标：热流率流率横坐横坐标：温度温度T 峰向上表示吸峰向上表示吸热向下表示放向下表示放热在在整整个个表表观上上，除除纵坐坐标轴的的单位位之之外外，DSC曲曲线看看上上去去非非常常像像DTA曲曲线
20、。像像在在DTA的的情情形形一一样，DSC曲曲线峰峰包包围的的面面积正正比比于于热焓的的变化。化。第35页，本讲稿共83页升温速率升温速率主要影响主要影响DSC曲曲线的峰温和峰形，一般的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰越大，峰温越高，峰形越大和越尖形越大和越尖锐;实际中，升温速率中，升温速率的影响是很复的影响是很复杂的，的，对温度的影响在很温度的影响在很大程度上与大程度上与试样的种的种类和和转变的的类型密切相关。型密切相关。试样用量用量不宜不宜过多，多会使多，多会使试样内部内部传热慢，温度梯度大，慢，温度梯度大，导致峰形致峰形扩大、分辨力下降。大、分辨力下降。试样粒度粒度通常大通常大颗粒粒热
21、阻阻较大，而使大，而使试样的熔融温度和熔融的熔融温度和熔融热焓偏低偏低;当当结晶的晶的试样研磨成研磨成细颗粒粒时，往往由于晶体，往往由于晶体结构的歪曲和构的歪曲和结晶度的下降也可晶度的下降也可导致相致相类似的似的结果果试样的几何形状的几何形状对于高聚物，于高聚物，为了了获得比得比较精确的峰温精确的峰温值，应该增大增大试样与与试样盘的的接触面接触面积，减少，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。的厚度并采用慢的升温速率。影响DSC的因素第36页，本讲稿共83页无定形高聚物或无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升晶高聚物无定形部分在升温达到它温达到它们的玻璃化的玻璃化转变时，被，被冻结的分子的分子微布
22、朗运微布朗运动开始，因而开始，因而热容容变大，用大，用DSC可可测定出其定出其热容随温度的容随温度的变化而改化而改变。利用DSC测定玻璃化转变温度取基取基线及曲及曲线弯曲部弯曲部的外延的外延线的交点的交点取曲取曲线的拐点的拐点第37页，本讲稿共83页基本用途基本用途将将样品置于特定品置于特定环境中境中,检测样品在品在温度、受力、温度、受力、频率率改改变的情况下其机械性能的情况下其机械性能变化的情形，化的情形，进而判断材料的相关而判断材料的相关热性性能。能。基本原理：基本原理：测量材料受量材料受Sine函数的震函数的震荡作用后，材料的相关响作用后，材料的相关响应行行为。动态力学分析仪原理黏性黏性
23、弹弹性性otimeotimeotime =0 =90oootimeo k第38页，本讲稿共83页滞后滞后现象：聚合物在交象：聚合物在交变应力作用下力作用下应变落后于落后于应力的力的现象。象。力学内耗力学内耗(tg)：由于：由于发生滞后生滞后现象，在每象，在每一循一循环变化中，作化中，作为热损耗掉的能量与最耗掉的能量与最大大储存能量之比存能量之比,称称为力学力学损耗。耗。滞后原因：滞后原因：由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象；由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。滞后现象
24、与力学损耗第39页，本讲稿共83页力学损耗展开类似于虎克固体相当于普弹性类似于牛顿流体相当于粘性链段段间发生移生移动，摩擦生，摩擦生热，消耗能量，所以称，消耗能量，所以称为内耗内耗储能模量损耗模量第40页，本讲稿共83页将将试样先装入安培瓶中；先装入安培瓶中；抽真空；抽真空；将水将水银或与或与试样不相溶的高沸点不相溶的高沸点液体充入瓶中至液体充入瓶中至满，液面达到，液面达到细管内一定高度；管内一定高度；用水浴（或油浴）以每分用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加的升温速度加热安培瓶，同安培瓶，同时记录温度和毛温度和毛细管内液面高度；管内液面高度；聚合物聚合物样品受品受热体体积要改要改变，使，使毛
25、毛细管内液体高度管内液体高度发生改生改变，作，作液面高度液面高度-温度曲温度曲线图；曲曲线转折折处的温度即的温度即为Tg体膨胀系数的测定 体膨胀系数测定仪1.汞及容器；2.接真空泵；3.毛细管；4.刻度板；5.样品池；6.试样第41页，本讲稿共83页软化点化点测定有很定有很强的的实用性，但无明确的用性，但无明确的物理意物理意义。对非晶高聚物，非晶高聚物，软化点接近化点接近 Tg，当晶，当晶态高聚物的分子量足高聚物的分子量足够大大时，软化化点往往接近点往往接近Tm，但有，但有时软化点与两者相差化点与两者相差很大；很大；软化点化点测定定马丁耐丁耐热温度温度 热变形温度形温度维卡卡软化点化点工业上软
26、化点测定方法第42页，本讲稿共83页马丁耐丁耐热温度的温度的测定是在定是在马丁耐丁耐热烘箱内烘箱内进行；行；马丁耐丁耐热温度的定温度的定义：升温速度升温速度为h，标准准试样受弯曲受弯曲应力力kgcm，试样条弯曲条弯曲指示器中指示器中读数下降数下降mm时所所对应的温度的温度马丁耐热温度第43页，本讲稿共83页热变形温度定形温度定义：升温速度升温速度为min，负荷荷为18.5kgcm，试样的尺寸的尺寸为（12015mm），），随着温度的升高，它将随着温度的升高，它将产生弯曲生弯曲变形，形，当当试样中点弯曲中点弯曲挠度度（试样着力着力处的位移）达的位移）达到到0.21mm时的温度的温度热变形温度第4
27、4页，本讲稿共83页维卡卡软化温度用于塑料、皮革化温度用于塑料、皮革测试较多，多，测定的是定的是“针入度入度”。和和热变形温度形温度测定原理一定原理一样，只不，只不过试样是是圆片或方片，片或方片，形形变到达一定深度到达一定深度时的温的温度称度称为维卡卡软化温度。化温度。（PVC：0.1mm）维卡软化温度第45页，本讲稿共83页自由体自由体积理理论提出者提出者:T.G.Fox,P.J.Flory基本思想基本思想:液体与固体的体液体与固体的体积有两部分有两部分组成；成；一部分被分子占据称一部分被分子占据称为已占体已占体积;另一部分分子没占另一部分分子没占据称据称为自由体自由体积；自由体自由体积为高
28、分子高分子链提供了活提供了活动的空的空间；降低温度聚合物中自由体降低温度聚合物中自由体积减小减小,当聚合物当聚合物进入玻璃入玻璃态后后,自由体自由体积随高分子随高分子链的的冻结而而冻结,达到等自由达到等自由体体积状状态；在玻璃在玻璃态下下,高聚物的膨高聚物的膨胀仅限于正常分子的膨限于正常分子的膨胀过程程;在玻璃化温度以上在玻璃化温度以上,高聚物的膨高聚物的膨胀不不仅包括正常包括正常分子的膨分子的膨胀,还包括自由体包括自由体积的膨的膨胀。玻璃化转变的理论第46页，本讲稿共83页自由体自由体积理理论比容比容 V 温度温度 T 曲曲线在在Tg 处发生生转折折玻璃化转变的理论V0:玻璃玻璃态高聚高聚物
29、在物在绝对零度零度时的已占体的已占体积已占体已占体积；Vf:玻璃玻璃态下的下的自由体自由体积第47页，本讲稿共83页利用自由体利用自由体积理理论解解释松弛作用松弛作用现象：聚醋酸乙象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度）在不同冷却速度下所得的比容下所得的比容-温度曲温度曲线上，冷却速度慢的上，冷却速度慢的Tg低，低，冷却速度大的冷却速度大的Tg高。高。玻璃化转变的理论21比容比容曲曲线1冷冷却却速速度度快快，得得到到的的Tg高高曲曲线2冷冷却却速速度度快快，得得到到的的Tg低低红线平平衡衡线，测不不出出Tg （冷却速度无限（冷却速度无限长）第48页，本讲稿共83页当聚合物熔体冷却当聚合物熔
30、体冷却时，分子，分子链段通段通过构象构象调整，整，腾出多余出多余的自由体的自由体积；当温度降低快当温度降低快时，体系粘度很快，体系粘度很快变大，大，这时位置位置调整无法及整无法及时进行，行，导致高聚物的致高聚物的实际体体积大于大于该温温度下体系最后度下体系最后应具有的平衡体具有的平衡体积，在比体，在比体积温度曲温度曲线上表上表现为偏离平衡偏离平衡线发生拐折。生拐折。冷却速度越快，体系粘度冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体大越快，自由体积越越难以排出体系之外，聚合物以排出体系之外，聚合物实际体体积越大于平衡体越大于平衡体积，曲曲线拐折越早，拐折越早，则对应的的Tg越高；越高；若冷却速度慢到与
31、大分子若冷却速度慢到与大分子链段段调节速率速率为同一数量同一数量级，则比容将沿平衡比容将沿平衡线下降下降为一直一直线而无拐折，因而无拐折，因此此测不出不出Tg。玻璃化玻璃化转变可以看作一种体可以看作一种体积松弛松弛过程，不是程，不是热力学平衡力学平衡过程。程。玻璃化转变的理论第49页，本讲稿共83页分子分子结构的影响构的影响化学化学结构构主主链结构构由由饱和和单键构成的聚合物，如构成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代上没有极性或具有位阻大的取代基基团存在，存在，则这些高聚物都是柔些高聚物都是柔顺的，的，Tg较低；低；主
32、主链上含有孤立双上含有孤立双键，链也也较柔柔顺，Tg较低；低；主主链中引入共中引入共轭双双键、芳、芳环或芳或芳杂环，可提高分子，可提高分子链的的刚性，性，Tg升高升高影响玻璃化温度Tg的因素高分子高分子链结构构单键内旋内旋转的自由度的自由度链段运段运动难易程度易程度聚合物的聚合物的玻璃化温度玻璃化温度聚合物柔聚合物柔顺性越好，玻璃化温度越低。性越好，玻璃化温度越低。第50页，本讲稿共83页主主链结构构对Tg影响的影响的实例：例：影响玻璃化温度Tg的因素-68 C-83 C-123 C-18 C-73 C150 C220 C第51页，本讲稿共83页分子分子结构的影响构的影响侧基或基或侧链结构构对
33、Tg的影响的影响若若侧基在高分子基在高分子链上分布不上分布不对称，称，则侧基极性升高，基极性升高，导致致Tg；当极性基的数量超当极性基的数量超过一定量一定量时，极性基，极性基团之之间斥力大斥力大于引力使于引力使Tg；若若侧基能形成基能形成氢键，会使，会使Tg；如果极性如果极性侧基在高分子基在高分子链上分布上分布对称，称，则极性基的静极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，大的柔性，Tg；刚性的大性的大侧基，会使基，会使单键的内旋的内旋转受阻，受阻，Tg ；季碳原子上一个甲基作不季碳原子上一个甲基作不对称取代，空称取代，空间位阻将增大，位阻将增大，Tg ；长而柔的而
34、柔的侧链起到增塑起到增塑剂的作用使的作用使 Tg。影响玻璃化温度Tg的因素第52页，本讲稿共83页侧链结构构对Tg影响的影响的实例：例：影响玻璃化温度Tg的因素-18 C90 C85 C81 C-18 C-70 C40 C-40 C第53页，本讲稿共83页侧链结构构对Tg影响的影响的实例：例：影响玻璃化温度Tg的因素-68 C29 C100 C208 C刚性基增大，Tg升高。100 C192 C3 C115 C第54页，本讲稿共83页侧链结构构对Tg影响的影响的实例：例：以聚甲基丙以聚甲基丙烯酸酸酯中正中正酯基基R上碳原子数上碳原子数n对Tg的影响的影响为例例影响玻璃化温度Tg的因素R(n)1
35、234681218Tg(C)105653521-5-20-65-100第55页，本讲稿共83页分子量分子量对Tg影响影响影响玻璃化温度Tg的因素当分子量当分子量较低低时，MW，Tg；当分子量足；当分子量足够大大时，Tg与分子量无关。与分子量无关。分子量越低，分子分子量越低，分子链两两头的的链端端链段比例大，段比例大，这种种链端端链段活段活动能力比一能力比一般般链段要大，段要大，Tg 较低；随低；随着着M增加，增加，链端端链段的比段的比例下降，例下降，Tg变大，分子量大，分子量超超过某一限度后，某一限度后，M对Tg的影响就不明的影响就不明显了。了。第56页，本讲稿共83页共聚合共聚合对Tg的影响
36、的影响无无规共聚共聚:Tg 介于两均聚物介于两均聚物 Tga 和和 Tgb 之之间;根据自由体根据自由体积理理论可得共聚物的可得共聚物的Gordon-Taylor 方方程程:Tg=VaTga+VbTgb (V为体体积分数）分数）交替共聚交替共聚:交替交替单元可元可视为一新的一新的结构构单元元,从从而使聚合物具有一个自身特征的而使聚合物具有一个自身特征的Tg;嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚若两个若两个组分相容分相容,则只只显示一个示一个Tg;两个两个组分不相容（微区足分不相容（微区足够大），大），则显示双重的玻示双重的玻璃化璃化转变，分，分别对应于于a和和b组分自身的特征分自身的特征Tg。影响玻璃
37、化温度Tg的因素第57页，本讲稿共83页交交联结构构对Tg的影响的影响交交联结构阻碍分子构阻碍分子链段运段运动，因此，因此导致致 Tg 共混体系共混体系对Tg的影响的影响若两若两组分完全相容构成均相体系，分完全相容构成均相体系，则复合只有复合只有一个一个Tg，并且其数，并且其数值介于两介于两纯组分分Tg之之间；若两若两组分不相容，出分不相容，出现相分离，相分离，则复合体系具复合体系具有两个有两个Tg，其，其值分分别接近于两接近于两纯组分的分的Tg；若两若两组分部分相容，分部分相容，则体系出体系出现两个两个Tg，并且并且随体系相容性的增加，共混物的两个随体系相容性的增加，共混物的两个Tg的数的数
38、值逐逐渐接近。接近。影响玻璃化温度Tg的因素第58页，本讲稿共83页影响玻璃化温度Tg的因素二乙二乙烯烯苯苯%Tg（）交交联联点之点之间间平均平均链节链节数数0870.689.51720.8921011.094.5921.59758第59页，本讲稿共83页增塑增塑剂对Tg的影响的影响增塑增塑剂是一种是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后性、低分子量的有机化合物，加入体系后改改进某些力学性能和物理机械性能，某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。便于成型加工。增塑增塑剂使聚合物使聚合物Tg降低，小分子增塑降低，小分子增塑剂往往具有非常低的往往具有非常低的Tg，加入增塑加入增塑剂后聚合物
39、体系的后聚合物体系的Tg满足下式：足下式：增塑机理分增塑机理分为极性与非极性两种情况：极性与非极性两种情况：非极性增塑非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑是由于高聚物分子非极性聚合物的增塑是由于高聚物分子链之之间被增塑被增塑剂分子隔开，削弱了聚合物分子分子隔开，削弱了聚合物分子间力。力。极性增塑极性增塑剂对聚合物的增塑作用是由于增塑聚合物的增塑作用是由于增塑剂的极性基的极性基与聚合物与聚合物链的极性基相互作用取代原来聚合物极性基的极性基相互作用取代原来聚合物极性基间的相互作用，从而削弱了聚合分子的相互作用，从而削弱了聚合分子链的相互作用，减少的相互作用，减少大分子大分子间形成的次价交形成的次价交联
40、点的数量。点的数量。影响玻璃化温度Tg的因素为体体积分数分数第60页，本讲稿共83页影响玻璃化温度Tg的因素增塑剂含量（增塑剂含量（%）T Tg g（）0 07878101050502020292930303 34040161645453030第61页，本讲稿共83页外界条件外界条件对Tg的影响的影响聚合物的玻璃化聚合物的玻璃化转变是一个松弛是一个松弛过程，与程，与过程相关，因此升温程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用或冷却速度、外力的大小及其作用时间的的长短短对Tg都有影响；都有影响；升温速度升温速度升温速度快，升温速度快，Tg高高;升温速度慢升温速度慢,Tg低；低；降温速度快降温
41、速度快,Tg高高;降温速度慢降温速度慢,Tg低；低；一般速率提高一般速率提高10倍，倍，Tg约高高3度。度。外力的影响外力的影响大小：大小：单向外力促使向外力促使链段运段运动，因而使，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大降低。外力（冷拉伸）越大,Tg降降低越多。低越多。PVC在在2000kg/cm3的的张力下力下,Tg降到降到50。作用作用时间：由于聚合物：由于聚合物链段运段运动需要一定的松弛需要一定的松弛时间，如果外力作用，如果外力作用时间短短（频率大，即作用速度快，率大，即作用速度快，观察察时间短），聚合物形短），聚合物形变跟不上跟不上环境条件的境条件的变化，聚合物就化，聚合物就显得比得比较
42、刚硬，使硬，使测得的得的Tg偏高。偏高。流体静流体静压力力 当高聚物受流体静当高聚物受流体静压力作用力作用时，内部的自由体，内部的自由体积将被将被压缩，链段活段活动受限制，柔性减小受限制，柔性减小,Tg ，静，静压力越大力越大,Tg越高。越高。压力从力从12000atm时,PS的的Tg从从80145。影响玻璃化温度Tg的因素第62页，本讲稿共83页聚聚氯醚的玻璃化温度与的玻璃化温度与测试频率的关系率的关系影响玻璃化温度Tg的因素测量方法测量方法介电损耗介电损耗动态力学动态力学慢拉伸慢拉伸 膨胀计法膨胀计法频率频率100089310-2Tg（）3225157 作用频率减小，玻璃化转变温度降低。作
43、用频率减小，玻璃化转变温度降低。第63页，本讲稿共83页在玻璃化在玻璃化转变区域，不区域，不仅可在保持力、可在保持力、频率等外界率等外界条件固定的情况下条件固定的情况下观察温度的改察温度的改变，也可保持温度，也可保持温度不不变，改，改变其它物理量其它物理量X，从而得到相，从而得到相应的的Xg；X 物理量的意物理量的意义：X=P 玻璃化玻璃化转变压力；力；X=F 玻璃化玻璃化转变频率；率；X=M 玻璃化玻璃化转变分子量；分子量；X=C 玻璃化玻璃化转变增塑增塑剂浓度；度；X=x 玻璃化玻璃化转变共聚物共聚物组成成实际中由于改中由于改变温度来温度来观察玻璃化察玻璃化现象最象最为方便，方便，又有又有
44、实际意意义，故，故Tg是指示玻璃化是指示玻璃化现象最有用的指象最有用的指标。玻璃化转变的多维性第64页，本讲稿共83页一些玻璃化一些玻璃化转变多多维性的性的实例例玻璃化转变的多维性比容比容V压力力 PPg玻璃化玻璃化转变分子量分子量玻璃化玻璃化转变压力力比容比容V分子量分子量 MMg玻璃化玻璃化转变频率率tg log log g第65页，本讲稿共83页高分子材料受高分子材料受热后的后的变化化物理物理变化：如化：如软化、熔融等，破坏尺寸化、熔融等，破坏尺寸稳定性；定性；化学化学变化：如分解、氧化、化：如分解、氧化、环化、交化、交联、降解等反、降解等反应，破坏成分，破坏成分稳定性。定性。高分子材料
45、在低温下的高分子材料在低温下的变化化材料可能出材料可能出现硬化、脆化等。硬化、脆化等。高分子材料的使用温度高分子材料的使用温度结晶度高的材料：主要由晶度高的材料：主要由Tm决定；决定；非晶或部分非晶或部分结晶高分子材料：主要由晶高分子材料：主要由Tg决定。决定。Tg是塑料的最是塑料的最高使用温度，是橡胶材料的最低使用温度。故也是高使用温度，是橡胶材料的最低使用温度。故也是评价价这两两类材料的耐材料的耐热性与耐寒性的最主要指性与耐寒性的最主要指标。高分子材料的耐热性和耐寒性第66页，本讲稿共83页提高高分子塑料耐提高高分子塑料耐热性的主要方式性的主要方式提高分子提高分子链的的刚性，在主性，在主链
46、中减少中减少单键，引入共，引入共轭双双键或或环状状结构。例：聚构。例：聚砜Tg=190；提高分子提高分子链的的规整性，提高整性，提高结晶度；或引入极性基晶度；或引入极性基团，使分，使分子子间产生生氢键，增，增强分子分子间的作用力，提高的作用力，提高Tg，无，无规PS100，全同，全同PS240；交交联后有利于提高材料的耐后有利于提高材料的耐热性；性；辐射交射交联PE：耐：耐热温度温度250，远大于大于PE的熔点的熔点复合方法复合方法尼尼龙66：热变形温度形温度约80；尼；尼龙66与与30%的玻璃的玻璃纤维复合复合热变形温形温度度250提高橡胶材料耐寒性的主要因素提高橡胶材料耐寒性的主要因素为了
47、保了保证橡胶高橡胶高弹性不受性不受损，不能采用提高分子，不能采用提高分子链刚性或性或结晶、晶、交交联等方法，多通等方法，多通过提高化学提高化学键的的键能。能。高分子材料的耐热性和耐寒性第67页，本讲稿共83页改善橡胶材料的耐寒性的基本原改善橡胶材料的耐寒性的基本原则增大分子增大分子链柔柔顺性，减少分子性，减少分子间作用力，削弱分子作用力，削弱分子链中中规整部分的化学整部分的化学结构和构和组成，降低成，降低Tg，降低，降低结晶能力。晶能力。改善橡胶材料的耐寒性的主要方法改善橡胶材料的耐寒性的主要方法增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑低的
48、增塑剂，降低降低Tg；改性法：改改性法：改变橡胶分子橡胶分子链结构（如构（如顺反式反式结构比例），降低构比例），降低结晶晶速度。速度。高分子材料的耐热性和耐寒性第68页，本讲稿共83页玻璃玻璃态和和结晶晶态高分子材料中常高分子材料中常见的的转变形式：形式：转变：从分子运：从分子运动的的观点看，玻璃化点看，玻璃化转变及及结晶熔融都晶熔融都是由是由链段运段运动状状态改改变引起的，引起的，这种与高分子种与高分子链短运短运动相相关的关的转变过程通常称程通常称为高分子材料的主高分子材料的主转变。次次级转变（次（次级松弛）：松弛）：转变温度低于温度低于Tg（或（或Tm）的）的转变，由，由小于小于链段的小尺
49、寸段的小尺寸结构构单元（如元（如链节、侧基、基、键长键角等）运角等）运动状状态改改变引起的松弛引起的松弛过程。程。高聚物的次级松弛第69页，本讲稿共83页次次级松弛松弛温度低于温度低于Tg的分子运的分子运动次次级松弛的命名松弛的命名温度由高到低依次命名温度由高到低依次命名为松弛、松弛、松弛、松弛、松弛、松弛、松弛松弛松弛（次松弛（次级松弛的主松弛的主转变）：在）：在 Tg 温度温度时的分子运的分子运动聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酸甲酯（PMMA）的次）的次级松弛松弛高聚物的次级松弛第70页，本讲稿共83页PMMA的次的次级松弛松弛高聚物的次级松弛转变名称转变名称转变温度转变温度(K)分子运动机制分子
50、运动机制松弛活化能松弛活化能（kcal/mol)松弛松弛Tg g387387链段运动链段运动8080松弛松弛 T283酯基运动酯基运动1730松弛松弛T100甲基运动甲基运动3松弛松弛T5酯甲基运动酯甲基运动1第71页，本讲稿共83页高聚物的次级松弛松弛温度松弛温度（K）活化能（千焦活化能（千焦/摩摩尔尔）分子运分子运动动PMMATg 387335链段运动T 28371126酯基运动T 10013甲基运动T 4.23.1酯甲基运动PSTg 377335链段运动T 300126、138局部松弛或苯基扭转振动T 153（1赫）138（1赫）33、38苯基旋转或与次甲基有关的运动T 50（10千赫）