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1、风帆蓄电池第1页，本讲稿共34页注意事项一 重视短路情况聚合物锂离子电池，在充电过程中，很容易发生，短路情况。包括，内部短路，外部短路，等情况。虽然，现在大多数锂离子电池，都带有防短路的保护电路。还有防爆线。但很多情况下，这个电路在各种情况下，不一定会起作用。防爆线能起的作用，也很有限。二 充电不要过充聚合物锂离子电池，如果，充电时间过长，发生的膨胀的可能性就会加大。锂的化学性质非常活泼，很容易燃烧，当电池充放电时，电池内部持续升温，活化过程中所产生的气体膨胀，电池内压加大，压力达到一定程度，如外壳有伤痕，即会破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。而聚合物锂离子电池只会膨胀。大家在使用时候，一定要，
2、注意安全第2页，本讲稿共34页原理原理锂离子电池目前有液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)两类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4，负极采用锂碳层间化合物LixC6，典型的电池体系为：(-)C|LiPF6EC+DEC|LiCoO2(+)聚合物锂离子电池(15张)正极反应（氧化反应）：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-（21）负极反应（还原反应）：6C+xLi+xe-=LixC6-（22）电池总反应：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6-（23）2聚合物锂离子电池的
3、原理与液态锂相同，主要区别是电解液与液态锂不同。电池主要的构造包括有正极、负极与电解质三项要素。所谓的聚合物锂离子电池是说在这三种主要构造中至少有一项或一项以上使用高分子材料做为主要的电池系统。而在目前所开发的聚合物锂离子电池系统中，高分子材料主要是被应用于正极及电解质。正极材料包括导电高分子聚合物或一般锂离子电池所采用的无机化合物，电解质则可以使用固态或胶态高分子电解质，或是有机电解液，一般锂离子技术使用液体或胶体电解液，因此需要坚固的二次包装来容纳可燃的活性成分，这就增加了重量，另外也限制了尺寸的灵活性。新一代的聚合物锂离子电池在形状上可做到薄形化（ATL电池最薄可达0.5毫米,相于一张卡
4、片的厚度）、任意面积化和任意形状化，大大提高了电池造型设计的灵活性，从而可以配合产品需求，做成任何形状与容量的电池，为设备开发商在电源解决方案上提供了一些设计灵活性和适应性，以最大化地优化其产品性能。同时，聚合物锂离子电池的单位能量比目前的一般锂离子电池提高了20%，其容量、与环保性能等方面都较锂离子电池，有一些改善。第3页，本讲稿共34页聚合物锂离子的发展趋势展望聚合物锂离子的发展趋势展望聚合物锂离子电池在全球技术成熟并商业化已经2年多时间了，虽然销量在快速增长，但其市场份额尚低于10%，与液态锂电90%的市场份额无法相比，大大低于人们的预期。由于各种原因，目前市场上聚合物的价格普遍要高于液
5、态锂电，但是，由于移动电器的竞争模式正在悄悄地发生变化，特别是聚合物电池给移动电器带来的一些改变（如4mm厚度以下的优越性能、大型规格电池），聚合物电池正被越来越多的手机、移动DVD等设计人员所认识，所以聚合物厂商还是有一些信心。目前手机有以下几个发展趋势：(1)手机本身向小型化、薄化方向发展，以方便消费者的携带；(2)手机设计的个性化，表现在设计理念已经不再是原来方方正正的形状，不规则形状、曲线、弧面设计成为手机设计美学化的主流；3(3)使用彩屏、手机功能的不断增加。为了使手机小型化，电池减小、减薄是一个最有效的途径。4mm以下厚度电池有成为薄型手机配置的主流趋势，从性价比来讲，这是聚合物的
6、特长。不规则形状、曲线、弧面设计造型的手机给电池留下的有效空间变成了不规则形状。液态的长方型不能有效利用空间，容量较低，而叠片式聚合物可以将这种不规则空间最有效地利用起来，使容量放大。最近TCL金能公司推出的圆弧型电池、梯形电池、背包电池能使手机比使用相应规格的液态电池容量增加20%以上。手机功能越来越多，导致耗电越来越多。要求电池容量相应地增加。在不增加电池厚度的情况下，聚合电池是有明显优势的。与此相似，笔记本电脑、蓝牙耳机、小灵通手机、移动DVD等电器都在向移动、便携化方向发展，都配上了液晶显示，而且功能在不断增多，液晶屏幕在不断增大。这些都给聚合物锂离子电池提供了一些机会第4页，本讲稿共
7、34页聚合物锂电池的优缺点聚合物锂电池的优缺点优点：1.单体电池的工作电压高达3.6v3.8v 远高于镍氢和镍镉电池的1.2V 电压。2.容量密度大,其容量密度是镍氢电池或镍镉电池的1.52.5 倍,或者更高。3.自放电小,在放置很长时间后其容量损失也很小。4.寿命长，正常使用其循环寿命可达到500 次以上。5.没有记忆效应,在充电前不必将剩余电量放空,使用方便。6.安全性能好聚合物锂电池在结构上采用铝塑软包装，有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，液态电芯容易爆炸，而聚合物电芯最多只会气鼓。7.厚度小，能做得更薄超薄，电池能够组装进信用卡中。普通液态锂电采用先定制外壳，后塞正负极村料的
8、方法，厚度做到3.6mm以下存在技术瓶颈，聚合物电芯则不存在这一问题，厚度可做到1mm以下，符合时下手机需求方向。8.重量轻采用聚合物电解质的电池无需金属壳来作为保护外包装。聚合物电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻40%，较铝壳电池轻20%。9.容量大聚合物电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高1015%，较铝壳电池高510%，成为彩屏手机及彩信手机的首选，现在市面上新出的彩屏和彩信手机也大多采用聚合物电芯第5页，本讲稿共34页10.内阻小聚合物电芯的内阻较一般液态电芯小，目前国产聚合物电芯的内阻甚至可以做到35m以下，极大的减低了电池的自耗电，延长手机的待机时间，完全可以达到与国际接轨的水平。这
9、种支持大放电电流的聚合物锂电更是遥控模型的理想选择，成为最有希望替代镍氢电池的产品。11.形状可定制制造商不用局限于标准外形，能够经济地做成合适的大小。聚合物电池可根据客户的需求增加或减少电芯厚度，开发新的电芯型号，价格便宜，开模周期短，有的甚至可以根据手机形状量身定做，以充分利用电池外壳空间，提升电池容量。12.放电特性佳聚合物电池采用胶体电解质，相比液态电解质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。13.保护板设计简单由于采用聚合物材料，电芯不起火、不爆炸，电芯本身具有足够的安全性，因此聚合物电池的保护线路设计可考虑省略PTC和保险丝，从而节约电池成本。5缺点：1.电池成本高,电解
10、质体系提纯困难。2.需要保护线路控制，过充或者过放都会使电池内部化学物质的可逆性遭到破坏，从而严重影响电池的寿命第6页，本讲稿共34页聚合物锂离子电池骨架材料性能研究聚合物锂离子电池骨架材料性能研究对均聚物聚偏氟乙烯（PVdF）、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物（PVdF-HFP）分别作为聚合物锂离子电池骨架材料的性能进行了对比研究。研究结果表明，采用适当的技术手段，可使PVdF作为聚合物锂离子电池的骨架材料获得比PVdF-HFP共聚物更为优良的性能。1 引言聚合物锂离子电池的关键技术是采用聚合物网络作为电极和电解质的骨架结构，在聚合物网络中含有增塑剂，增塑剂除去后在电极与电解质中将形成大量的活
11、性微孔，液态电解质分子固定其中使得电极和电解质表观上呈干态，实际上电极、电解质膜都变成具有高离子导电性的物质1-3。传统Bellcore聚合物锂离子电池技术中采用偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物（PVdF-HFP）作为骨架材料。国内外学者普遍认为，PVdF-HFP作为骨架材料，由于HFP的加入降低了PVdF的熔点，使得PVdF-HFP电解质膜更易于与电极复合，从而可降低电极与电解质膜的界面阻抗，有效提高Li+的迁移速率。但HFP的加入同时也降低了PVdF的粘结性能，因而必须增加电极、电解质膜中的粘结剂含量方可使制得的膜具有足够的机械强度，在某种程度上降低了电池的比能量。并且，PVdF-HFP在常
12、温下难溶，必须采用带加热装置的搅拌设备才能使其溶解，工艺操作非常不便。为提高电池比能量、简化工艺操作，人们一直在寻求一种单组分物质如均聚物PVdF作为聚合物骨架材料。PVdF虽常温下可溶，但传统的Bellcore工艺未能解决其应用中存在的一些的相关问题。针对该种骨架材料，本文对原有的Bellcore技术进行了改进，充分发挥了PVdF作为骨架材料的性能，成功地将其用在聚合物锂离子电池中。PVdF结构上的优点弥补了它熔点较高的缺点，使其作为聚合物锂离子电池的骨架材料可获得比PVdF-HFP共聚物更为优良的性能第7页，本讲稿共34页研究结果表明，采用均聚物为骨架材料的电池其性能要优于共聚物为骨架材料
13、的电池，以均聚物为骨架材料的电解质膜、电极膜制成的电池，在0.5C倍率下可稳定循环400多周，且比能量可达140Wh/Kg。2 实验2.1 设备的改造设计并加工了专用的搅拌轴、搅拌叶片、搅拌桶，将普通钻床改装成可控速的钻床式搅拌设备。2.2 浆料制备工艺的改进从如下表所示的四个方面对浆料制备工艺进行了改进，比较改进前后浆料、膜的性能，以找到其最佳工艺条件。2.3 电解质膜、电极膜的制备 将聚合物骨架材料在溶剂中溶解后，按相应配比制得混合均匀的浆料。然后用拉浆机制成膜，并在50下烘2h后于密闭容器中保存备用。第8页，本讲稿共34页2.4 吸液率的测试在RH3%的环境中，将待测膜在1M LiPF6
14、/EC+DMC（v/v=1:1）电解液中浸泡10分钟后取出，夹在滤纸中吸去表面游离电解液，分别称取吸液前后待测膜的重量W1、W2，吸液率的计算如下：Q=（W1-W2）/W1式中，Q待测膜的吸液率，%W1待测膜吸液前的重量，gW2待测膜吸液后的重量，g2.5 电池充放电性能测试以LiCoO2为正极材料、石墨为负极材料，自制聚合物电解质膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC（v/v=1:1）为电解液，组装成聚合物锂离子电池。电池装配示意图如图1所示。将组装好的电池在擎天BS-9300电池检测装置上与2.754.2V之间进行充放电测试。3 结果与讨论3.1 改进前后的浆料制备工艺对电极、电解质膜的
15、影响第9页，本讲稿共34页对浆料制备工艺的改进从如表2所示的四个方面进行了比较：工艺改进取得了较好的效果。改进前的Bellcore工艺中采用气动搅拌方式，以PVdF为骨架材料时，室温下PVdF很难彻底溶解，延长搅拌时间虽可使PVdF溶解完全，但长时间搅拌会因溶剂挥发而形成高分子浓溶液，并最终因分子间的范德华力形成冻胶。采用钻床改装成的搅拌设备，实现了对转速的稳定控制，取得了很好的搅拌效果，室温下2-3h内PVdF便彻底溶解，得到清澈透明的高分子溶液。这是因为气动搅拌机的转速随着气压的变化而不断变化，很难将转速控制在所需范围内，因而不能满足聚合物浆料的制备要求。采用钻床式搅拌设备，则可将转速控制
16、在所需范围内，从而取得较好的搅拌效果。电解质与电极浆料中都含有聚合物、增塑剂及大量粉状材料，这些比重不同、粒径不一的物质构成了粘度很大的混合浆料体系。原来采用的推进式螺旋叶轮（见图2，a）只能适用于粘度低的液体，用在高粘度的浆料体系就达不到所需的混合效果。而采用的剪切式叶轮（见图2，b）在其旋转过程中产生的射流可使搅拌桶内的液体大范围循环流动形成主体对流(见图3)，且其强烈的剪切作用在浆料中还可产生大量小旋涡，形成高度湍动，从而使得浆料达到相当充分的宏观混合，进而通过分子扩散达到微观混合，取得了很好的搅拌效果。可见，剪切式叶轮更适用于聚合物浆料体系。第10页，本讲稿共34页在加料方式方面，多次
17、加料法优于一次性加料法。电极、电解质浆料的固体粉料中都含有一些纳米材料，采用一次性加料法，纳米材料会因其高表面能在浸润到浆料中之前就发生团聚，造成浆料局部结块。采用多次加料法，纳米材料在还未发生团聚前就被浆料所浸润，避免了浆料的结块现象。加料顺序对电极、电解质膜的性能也有较大影响。增塑剂若在粉料加完后再加入到浆料中，所制得的膜电化学性能、机械性能都教差，而先加入增塑剂所制得的膜则具有较好性能。这是因为增塑剂加入到浆料中后，将分散在高分子溶液中与高分子溶液形成液-液界面。在电极浆料中，高分子溶液加入活性物质、导电剂后粘度剧增，由于各种物质比重不同导致垂直方向上物质分布不均。此时加入增塑剂，增塑剂
18、将无法均匀分散在浆料中，造成萃取后膜中孔的不均匀分布，直接影响到电池的性能；在电解质浆料中，由于SiO2已通过物理、化学交联作用与骨架材料形成高分子网络。增塑剂在SiO2之后加入到浆料中，在界面张力的作用下，部分体积较大的增塑剂液滴进入不了高分子网络内的微孔，而分布在网络之间的缺陷空隙里。增塑剂萃取掉并将电解质膜用电解液激活后，网络内部微孔中的电解液可相互沟通形成有机整体。吸附在缺陷空隙里的电解液，因界面张力作用造成传质阻力的增加，由此影响到电池性能4。因此，本文认为，采用可控速钻床式搅拌设备、剪切式搅拌叶轮，并采用多次加料法，可取得很好的搅拌效果；增塑剂在固体粉料之前加入，所制得的电极、电解
19、质膜具有较好的机械性能及电化学性能第11页，本讲稿共34页3.2 聚合物骨架材料对电池性能的影响3.2.1 聚合物骨架材料对电解质膜吸液率的影响 采用PVdF为骨架材料时的电解质膜其吸液率几乎是PVdF-HFP骨架电解质膜的两倍。从高分子溶液的结构上看，PVdF与PVdF-HFP都属于线型高分子聚合物，在溶液中均呈线团状无规蜷曲，如图5所示。如果在溶液中加入增塑剂，增塑剂进一步削弱分子链间的作用力，就起到了对聚合物稀释的效果。此时若再加入无机填料雾化硅石，根据聚合物中填料的表面效应，雾化SiO2的表面将强烈地吸附分子链。雾化硅石是一种无定形态的纳米多孔SiO2的聚集体，其结构形状如图6所示。这
20、样，在一个SiO2粒子的表面就可连接几条分子链，使分子链间 形成物理交联。同时还由于雾化SiO2 在制备过程中其表面会形成大量羟基-OH（见图7），-OH与PVdF及PVdF-HFP分子链上的氟原子将形成强烈的氢键，从而又能形成链间的化学交联。这样就构成了PVdF体系、PVdF-HFP体系的高分子网络，溶剂与增塑剂都分布在这种高分子网络中。在电解质膜的成膜过程中，随着高分子溶液中溶剂的不断挥发，在高分子网络中也不断形成孔隙，但此时由于高分子呈无规蜷曲状，没有强度，因而溶剂挥发所形成的孔没有机械支撑，在成膜过程中又不断塌陷。因此，单靠溶剂只能形成很少的孔，电解质膜中活性孔的形成主要是通过对增塑剂
21、的萃取来实现第12页，本讲稿共34页PVdF的单元结构为CH2-CF2,在PVdF高分子链上，C-F键相间排列，物理交联与化学交联均匀地发生在高分子链之间，构成空间对称性好的立体高分子网络，溶剂与增塑剂均匀地分布在整个高分子网络中。溶剂挥发，增塑剂萃取掉后，在高分子网络中形成均匀分布的、孔径适中的微孔，因而，PVdF骨架电解质膜可以捕捉大量的电解液。在PVdF-HFP高分子网络中，由于PVdF-HFP的单元结构为 CH2-CF2-CF2-CF2-CF2，PVdF-HFP中的氟原子要比PVdF中多的多，并且有大量相邻的C-F键。这样，PVdF-HFP分子链与雾化SiO2形成的大量氢键有可能使得P
22、VdF-HFP分子链紧密缠绕在一起（如图8所示），在其内部形成不均匀分布的高分子链团。由于PVdF-HFP高分子链团的形成，增塑剂在高分子网络中的分布显然不均匀，这就造成增塑剂萃取掉后，高分子网络中孔隙的不均匀分布。PVdF-HFP高分子链团内部，孔隙小、多，但由于分布在高分子链团内部、孔隙又很小，电解液难以渗入；高分子链团之间，孔隙大、少，分布在电解质膜表面的大孔隙又无法形成完整的孔结构，成为无效孔。以上两个原因都造成PVdF-HFP的吸液率偏低第13页，本讲稿共34页3.2.2 聚合物骨架材料对电池性能的影响作为聚合物锂离子电池核心部分的聚合物电解质，除了要具有合适的机械强度、柔韧性、孔结
23、构及化学、电化学稳定性，更重要的是必须要具有室温下高的离子传导率。电解质膜的离子传导率在很大程度上决定于电解质膜的吸液率。吸液率与离子传导率之间的关系可用如下公式进行描述：kfilm=kliqp 式中，是电解质膜中电解液所占的体积分数，显然与吸液率成正比，p是与电解质膜的性质相关的一个经验常数，可近似等于2.4。因此，吸液率越大的电解质膜其离子传导率也越高。PVdF和PVdF-HFP作为骨架材料对电池性能的影响主要表现在它们对电解质膜离子传导率的影响上。吸液后，聚合物电解质膜的内部实际上是一个两相体系：高分子网络与网络的微孔中吸附的电解液。由于微孔中的电解液不能自由流动，因而，在电解质膜上存在
24、很大的浓度梯度。吸液率大，离子传导率高，表明电解质膜内浓度梯度低，离子传导易于进行，表征在电池反应上为电池反应可逆性高，因而电池循环性能好。分别以PVdF和PVdF-HFP为聚合物骨架材料拉制成的电解质膜、电极膜组装成电池。实验结果证实了前面的推断。PVdF体系的聚合物锂离子电池可在0.5C倍率下循环400多周（见图9），而PVdF-HFP体系的聚合物锂离子电池最高循环寿命则只有近200周。综合以上结果，可以认为PVdF是用于聚合物锂离子电池的优质的骨架材料第14页，本讲稿共34页4 结论工艺改进取得较好效果：采用可控速钻床式搅拌设备、剪切式搅拌叶轮，并采用多次加料法，搅拌效果很好；增塑剂在固
25、体粉料之前加入，所制得的电极、电解质膜具有较好的机械性能及电化学性能；二元共聚物PVdF-HFP由于高分子链团的形成，增塑剂萃取后电解质膜内微孔、孔径分布不均匀，导致以PVdF-HFP为骨架材料时，电解质膜吸液率低、电池性能差于均聚物PVdF为骨架材料的聚合物锂离子电池；且PVdF-HFP则无法在室温下溶解，工艺操作性也不如PVdF。均聚物PVdF可构成空间对称性好的高分子网络，增塑剂萃取后PVdF高分子网络中形成均匀分布的、孔径适中的微孔，因而，PVdF骨架电解质膜可以捕捉大量的电解液，具有高的吸液率、离子传导率。PVdF骨架材料聚合物锂离子电池的循环周次比二元共聚物PVdF-HFP骨架材料聚合物锂离子电池高出一倍多。因此，均聚物PVdF是用于聚合物锂离子电池的优良的骨架材料第15页，本讲稿共34页第16页，本讲稿共34页第17页，本讲稿共34页第18页，本讲稿共34页第19页，本讲稿共34页第20页，本讲稿共34页第21页，本讲稿共34页第22页，本讲稿共34页第23页，本讲稿共34页第24页，本讲稿共34页第25页，本讲稿共34页第26页，本讲稿共34页第27页，本讲稿共34页第28页，本讲稿共34页第29页，本讲稿共34页第30页，本讲稿共34页第31页，本讲稿共34页第32页，本讲稿共34页第33页，本讲稿共34页第34页，本讲稿共34页