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1、第七章芳烃1现在学习的是第1页，共39页7.1 苯的结构苯的结构 1.凯库勒式凯库勒式 a.分子式分子式 C6H6 六个六个H等同，等同，=4 b.难亲电加成，难氢化，难氧化难亲电加成，难氢化，难氧化 c.苯分子为平面正六边形，苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等键长均相等(139.7pm),介于单、双键之间，键角介于单、双键之间，键角1200 d.异常的热力学稳定性异常的热力学稳定性 e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种种2现在学习的是第2页，共39页2.苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点3.苯的共振式和共振能苯的共振式和共振能4
2、.苯的结构的表示方法苯的结构的表示方法3现在学习的是第3页，共39页7.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名苯衍生物的异构、命名异构：异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名：命名：（1）侧链侧链R简单简单：一般以苯环为母体，：一般以苯环为母体，R作取代基，作取代基，“某烃基苯某烃基苯”（2）侧链侧链R较复杂或含有不饱和键较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作，一般以苯环作取代基取代基（3）二元取代：邻（）二元取代：邻（o）、）、间（间（m）、）、对（对（p）（4）侧链不为烃类侧链不为烃类时，要选母体时，要选
3、母体4现在学习的是第4页，共39页侧链为侧链为-NO2、-NO、-X时，时，只作取代基只作取代基而不作母体而不作母体侧链为侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，等时，苯环为取代苯环为取代基基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：*选择母体的顺序选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基后为母体，前为取代基）-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子正离子5现在学习
4、的是第5页，共39页简写：简写：苯基：苯基：或或C6H5-（ph或或）芳基：芳基：Aryl（Ar）苄基：苄基：（Bz）2.苯衍生物的偶极矩及物理性质苯衍生物的偶极矩及物理性质 m.p：与对称性有关：与对称性有关：p-o-,m-重结晶法分离出对重结晶法分离出对 位异构体位异构体 b.p：与偶极矩有关：与偶极矩有关：o-m-,p-蒸馏法分离出邻位蒸馏法分离出邻位 异构体异构体6现在学习的是第6页，共39页7.3 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1.卤代反应卤代反应 （1）溴代：）溴代：+Br2Fe+HBr注意：注意：Br2 为液溴为液溴催化剂实际上是催化剂实际上是FeBr3，使使Br2异裂
5、成异裂成Br+7现在学习的是第7页，共39页（2）氯代）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化剂：路易斯酸，催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使均可，使Cl2异裂成异裂成Cl+（3）碘代）碘代+I2HNO3+HI催化剂：氧化剂如催化剂：氧化剂如HNO3，使使I2产生产生I+8现在学习的是第8页，共39页（4）氟代）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF2.硝化反应硝化反应 条件：混酸（浓硝酸条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴浓硫酸），加热（水浴500C）E+：+NO29现在学习的是第9页，共39页3.磺化反应磺化反应 条件：发烟硫酸，室温条件：发烟硫酸，室温 E+为为SO3 浓硫
6、酸，水浴加热浓硫酸，水浴加热 E+为为HO+SO3H+H2SO4+H2O磺化反应是磺化反应是可逆可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3HAr SO3H+H2OArH+H2SO410现在学习的是第10页，共39页4.弗瑞德弗瑞德克来福特反应克来福特反应 （1）酰化反应酰化反应 酰化试剂酰化试剂：酰卤：酰卤RCOCl或酸酐或酸酐(RCO)2O 催化剂：无水催化剂：无水AlCl3 AlCl3作用作用：与酰卤或酸酐络合，产生：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基的酰基 +正离子正离子RC=O11现在学习的是第11页，共39页12现在学习的是第12页，共39页注意：注意：1.
7、产物芳基酮与产物芳基酮与AlCl3络合使络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化失活，故酰卤作酰化试剂时，试剂时，AlCl3的用量应的用量应略超过略超过酰卤的物质的量酰卤的物质的量2.若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍两倍。3.苯环上有苯环上有强吸电子基强吸电子基，难发生难发生酰基化反应。酰基化反应。13现在学习的是第13页，共39页（2）烃化反应）烃化反应 催化剂催化剂：FeCl3、AlCl3等路易斯酸等路易斯酸 烃化试剂烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇：
8、卤代烃、烯烃或醇+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化剂作用：使催化剂作用：使RCl、烯烃、醇产生烯烃、醇产生R+，常伴随常伴随重排重排反反应。例如：应。例如：14现在学习的是第14页，共39页练习：练习：C6H6 +ClCH2CH2CH2F-100CAlBr32C6H6 +CH2Cl2AlCl3机理：分两步进行机理：分两步进行15现在学习的是第15页，共39页7.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律1.一取代苯的亲电取代反应一取代苯的亲电取代反应 基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：第一类：第一类：邻、对位基邻、对位基、活化
9、基活化基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R第二类：第二类：邻、对位基邻、对位基、钝化基钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第三类：第三类：间位基间位基，强钝化基强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF316现在学习的是第16页，共39页2.二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应（1）R，R定位作用相符定位作用相符（2）R，R定位作用不相符定位作用不相符R，R均为均为同一类取代基同一类取代基：由定位强的取代基确定：由定位强的取代基确定R，R均为均为不同类取代基不同类取代基：由邻、对位基确定：由邻、对位
10、基确定（3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物混合物3.定位规律的应用：定位规律的应用：预测反应的主产物：预测反应的主产物：17现在学习的是第17页，共39页选择合成路线：选择合成路线：例如：例如：18现在学习的是第18页，共39页练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位19现在学习的是第19页，共39页7.5 烷基苯的反应烷基苯的反应1.侧链卤化侧链卤化自由基机理自由基机理 位卤代位卤代 2.氧化氧化（1）侧链）侧链R有有-H，则则R氧化成氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂强氧化剂
11、：强氧化剂：K2Cr2O7，HNO3，KMnO420现在学习的是第20页，共39页（2）侧链）侧链R没有没有-H，则苯环被氧化则苯环被氧化3.催化加氢催化加氢4.Birch还原还原Na,C2H5OHNH3 (l)Li,C2H5OHNH3 (l)Na,C2H5OHNH3 (l)21现在学习的是第21页，共39页7.6 氯甲基化反应和加特曼（氯甲基化反应和加特曼（Gattermann L)科赫科赫（Koch J C)反应反应1.氯甲基化反应：氯甲基化反应：+HCHO +HCl无水无水ZnCl260CHCl快快+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC22现在学习的是第22页，共39页C6H5CH
12、2ClNaOHC6H5CH2OHOC6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH323现在学习的是第23页，共39页2.加特曼（加特曼（Gattermann L)科赫（科赫（Koch J C)反应反应+CO +HClAlCl3，CuClAlCl3，CuCl+CO +HCl24现在学习的是第24页，共39页7.7 多环芳烃多环芳烃1.多苯代脂烃多苯代脂烃 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物性性质质（1）苯环上苯环
13、上的亲电取代反应（比苯活性大）的亲电取代反应（比苯活性大）侧链侧链-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）的反应活性（氧化、取代、显酸性）25现在学习的是第25页，共39页（2）比较）比较碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性(C6H5)3C+(C6H5)2CH+R3C+R2CH+C6H5CH2+CH2=CH-CH2+RCH2+CH3碳自由基稳定性碳自由基稳定性(C6H5)3C.(C6H5)2C H.C6H5CH2.CH2=CH-CH2.R3C.R2CH.RCH.2 .CH3（3）三苯甲烷染料）三苯甲烷染料26现在学习的是第26页，共39页2.联苯联苯性质：性质：无取代基无取代基，则性质与单独苯环相似，
14、把苯基作为邻对位，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基基一苯环有一苯环有活化基团活化基团，则亲电取代反应在，则亲电取代反应在同环同环发生发生一苯环有一苯环有钝化基团钝化基团，则亲电取代反应在，则亲电取代反应在异环异环发生发生27现在学习的是第27页，共39页3.稠环芳烃：稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物物123456781234567891012345678910（1）萘的化学性质（）萘的化学性质（位位比比位活泼）位活泼）亲电取代：优先进入亲电取代：优先进入位位催化加氢和还原：催化加氢和还原：氧化：氧化：28现在学习的是第28页，共3
15、9页例如：例如：O活化基团活化基团同环氧化同环氧化O钝化基团钝化基团异环氧化异环氧化29现在学习的是第29页，共39页练习：练习：Cl2，FeCl3浓浓HNO3+浓浓H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，Fe30现在学习的是第30页，共39页小结：小结：一取代萘亲电取代反应的定位效应：一取代萘亲电取代反应的定位效应：（但磺化、（但磺化、F-C反应常在反应常在6、7位发生）位发生）次次主主主主次次(o,p)(o,p)(m)(m)31现在学习的是第31页，共39页（2）蒽和菲）蒽和菲7.8 休克尔规律休克尔规律1.休克尔规律（休克尔规律（4n+2规律）规律）简化分子轨道法：计算平面
16、环多烯烃的分子轨道的能级简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级当当p电子数电子数=4n+2，（，（n 0）时，所有时，所有p电子正好填满正电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；当当p电子数电子数=4n，（，（n 1）时，时，p电子除了填满成键轨道外，电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。相应的直链多烯烃高。32现在学习的是第32页，共39页结论：结论：当单环体系中当单环体系中电子数目为电子数目为4n+2时
17、，环具有芳香性，热力学稳时，环具有芳香性，热力学稳定性好；定性好；当单环体系中当单环体系中电子数目为电子数目为4n时，环具有反芳香性，热力学时，环具有反芳香性，热力学稳定性差；稳定性差；33现在学习的是第33页，共39页2.芳香性和芳香族化合物的判据：芳香性和芳香族化合物的判据：（1）化性：）化性：难氧化、难加成、难还原、易亲电取代难氧化、难加成、难还原、易亲电取代（2）热力学稳定性）热力学稳定性非常稳定，具有较高的共轭能非常稳定，具有较高的共轭能 （3）结构上结构上同时满足三点：同时满足三点：a.具有具有环闭环闭的共轭体系的共轭体系 b.共轭体系中所有的原子共轭体系中所有的原子共平面共平面，
18、平面的上下两侧有环状离，平面的上下两侧有环状离域的域的电子云电子云 C C.组成组成电子云的电子云的p p电子数电子数必须符合必须符合4n+2规则规则34现在学习的是第34页，共39页7.9 卤代芳烃的化学性质卤代芳烃的化学性质eg.=1.75D1.亲核取代反应（条件剧烈，亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）亲核性强）-330C机理：消去机理：消去-加成机理（加成机理（苯炔中间体苯炔中间体）35现在学习的是第35页，共39页-NH2+NH3+Cl-:-NH2.-.-HNH2.+:-NH2.36现在学习的是第36页，共39页区域选择性区域选择性：H的活性；碳负离子的相对稳定性的活性；碳负离子的相对稳定性如：如：37现在学习的是第37页，共39页2.与金属的反应与金属的反应制格氏试剂制格氏试剂+38现在学习的是第38页，共39页补充：合成稠环体系的方法补充：合成稠环体系的方法Haworth反应反应：-芳基丁酸在多磷酸（或芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸）作硫酸）作用下，加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原后，再用下，加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。例如：萘的合成例如：萘的合成多磷酸多磷酸39现在学习的是第39页，共39页