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1、燃煤氮氧化物排放控制技术燃煤氮氧化物排放控制技术现状：大气中的大气中的NONOX X几乎有一半以上是由人为污染源所产生。几乎有一半以上是由人为污染源所产生。NO NOX X污染主污染主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，是电力、化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有是电力、化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有毒物质之一。毒物质之一。NO NOX X以燃料燃烧过程所产生的数量最多，约占以燃料燃烧过程所产生的数量最多，约占3030，其中，其中7070来源于煤炭的直接燃烧。来源于
2、煤炭的直接燃烧。根据国家环境保护总局有关研究的初步估算，根据国家环境保护总局有关研究的初步估算，19901990年我国年我国NONOX X的排的排放量约为放量约为910910万吨，万吨，19951995年排放量约为年排放量约为10001000万吨，万吨，20002000年排放量约为年排放量约为15001500万吨，鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，因此万吨，鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，因此NONOX X排放量也将持续增加，据有关研究估算，到排放量也将持续增加，据有关研究估算，到20102010年，我国的年，我国的NOXNOX排放量排放量将达到将达到219521
3、95万吨，如果不加强控制，万吨，如果不加强控制，NO NOX X将对我国大气环境造成严重的将对我国大气环境造成严重的污染。污染。2000 2000年年4 4月月2929日第九届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议修日第九届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议修订通过的中华人民共和国大气污染防治法，已于订通过的中华人民共和国大气污染防治法，已于20002000年年9 9月月1 1日起施日起施行。其中第行。其中第3030条明确规定条明确规定“企业应当对燃烧过程中产生的氮氧化物采取企业应当对燃烧过程中产生的氮氧化物采取控制措施控制措施”。第十三条规定。第十三条规定“向大气排放污染物的，其污染物排
4、放浓度向大气排放污染物的，其污染物排放浓度不得超过国家和地方规定的排放标准不得超过国家和地方规定的排放标准”。NOx的生成机理：氮氧化物包括NO、N2O、NO2、N2O5等，化石燃料燃烧过程生成的氮氧化物主要是NO和N2O，一般把它们两种物质成为NOx，其中以NO为主（煤燃烧过程所排放出的NOx 一般是指NO 和NO2）。NOx的来源包括燃料中的氮化合物和空气中氮气的氧化过程，因此可分为燃料型NOx（源自燃料氮的氮氧化物）和热力型NOx（源自空气中的氮气），对于煤的燃烧过程以燃料型NOx为主。热力型热力型热力型热力型NONOx x1.1.热力型热力型NOxNOx源于在燃烧过程中空气中的源于在燃
5、烧过程中空气中的NN2 2被氧化而成被氧化而成NONO，它主要产生，它主要产生于温度高于于温度高于1800K1800K的高温区，其反应机理：的高温区，其反应机理：N N2 2OONONONN N NOO2 2NONOOO N NOHOHNONOH H 分子氮比较稳定，它被氧原子氧化为分子氮比较稳定，它被氧原子氧化为NONO的过程需要较大的活化的过程需要较大的活化能，整个反应的速度决定于第一式的反应速度。氧原子在反应中起活能，整个反应的速度决定于第一式的反应速度。氧原子在反应中起活化链的作用，它来源于高温下化链的作用，它来源于高温下OO2 2的分解。的分解。2.2.热力型热力型NONOx x的主
6、要影响因素是温度和氧浓度。随温度和氧浓度的增加，的主要影响因素是温度和氧浓度。随温度和氧浓度的增加，热力型热力型NONOx x的浓度增加。的浓度增加。3.3.控制对策：控制对策：（1 1）降低燃烧温度，避免其生成所需要的高温条件；）降低燃烧温度，避免其生成所需要的高温条件；（2 2）降低分子氮的浓度；（）降低分子氮的浓度；（3 3）降低分子氧的浓度；（）降低分子氧的浓度；（4 4）缩短在热）缩短在热力型力型NONOx x生产区的停留时间；生产区的停留时间；4.4.工程实践中常用手段（工程实践中常用手段（1 1）通过向火焰面喷射水）通过向火焰面喷射水/水蒸气来降低燃烧温水蒸气来降低燃烧温度；（度
7、；（2 2）通过烟气循环使一部分烟气和新鲜空气混合，既降低氧浓）通过烟气循环使一部分烟气和新鲜空气混合，既降低氧浓度，同时可以降低火焰的温度；（度，同时可以降低火焰的温度；（3 3）分级燃烧和浓淡燃烧等技术控）分级燃烧和浓淡燃烧等技术控制热力型制热力型NONOx x燃料型NOx1.燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化还原反应而生成NOx，它是煤燃烧过程NOx生成的主要来源。反应机理：2.燃料型NOx既受燃烧温度、过量空气系数、煤种、煤颗粒大小等影响同时也受燃烧过程中燃料空气混合条件的影响以及高温下的自由基。3.控制方法（1）通过改变煤或其它化石燃料的燃烧条件，从而减少燃料型NO
8、x的生成量，即燃烧过程中NOx的脱除；（2）对燃烧后的含NOx的烟气进行例如：选择性催化还原法（SCR）、热力脱硝等。烟气脱硝技术 NOx的水溶性和反应活性差，治理比较困难，技术要求高，迄今为止世界各国开发的燃煤烟气NOx治理技术种类比较多。按脱除机理不同主要分为两大类：即传统NOx治理技术和等离子体过程 NOx治理技术。烟气脱硝技术按照其作用原理的不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类，按照工作介质的不同可分为干法和湿法两类。目前，干法脱硝占主流地位。原因是NOx与SO2相比，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收；NOx经还原后成为无毒的N2和O2，脱硝的副产品便于处理；以NH3为主的氨基还原剂对烟
9、气的NO可选择性吸收。湿法与干法相比，主要缺点是装置复杂且庞大；排水要处理，内衬材料腐蚀，副产品处理较难，电耗大。干法烟气脱硝技术，包括采用催化剂来促进NOx还原反应的选择性催化还原法、非选择性催化还原法、以及电子束照射法和同时脱硫脱硝法等（一）选择性催化还原法（SCR）选择性催化还原法（SCR）是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用与电站锅炉、工业锅炉、燃起锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂，理想状态下，可使NOx的脱除率达到90以上，但实际上由于氨量的控制误差而导致二次污染等原因使得通常仅能达到6580的净化效果。由于此法效率高，是目前能找到的最好的可以广泛用于固定源NOx治理的技术。氨和烟气
10、混合物通过催化床，在那里氨和NOx反应生成气体N2和水气，反应式：4NH3+4NO+O2 4N2+6H2O 8NH3+6NO2 7N2+12H2O 反应式以第一式为主，因为烟气中几乎95的NOX是以NO的形式存在的。在没有催化剂的情况下，上述化学反应只在很窄的温度范围（980左右）进行。通过使用适当的催化剂。上述反应可以在200450 的温度范围有效进行。在反应过程中，NH3可以选择性的和NOX反应生成N2和H2O，而不是被O2所氧化，因此反应被称为具有“选择性”SCR技术最早是在1950年由美国人首先提出来，1972年在日本开始正式研究和开发，并于1978实现了工业化。1983年在日本竹原电
11、厂3号机组700MW全负荷应用成功，NOX脱除率达到80，继日本之后，德国于1980年代中叶引进SCR技术，1993年美国燃煤系统SCR装置在新泽西州的285MW热电厂建成投产，运转证明SCR法技术上是可行的，运转上是稳定的。SCR技术虽然已经实现了工业化，且又很多优点，如：反应温度低，催化剂不含贵金属，寿命长等，但也存在有缺点：（1）由于使用了腐蚀性很强的液氨或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵；（2）由于NH3的计算控制加入量会出现误差，容易造成二次污染；（3）易泄漏，操作及存储困难，且易于形成（NH4)2SO4；（4）只适用于固定源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的NOX脱除问题
12、。后来由于优化操作条件，改进了催化剂及其载体，使该技术日趋成熟。SCR工艺流程及脱硝装置的布置：理论上，理论上，SCR SCR脱硝装置可以布置在水平烟道或垂直烟道中，但对于燃脱硝装置可以布置在水平烟道或垂直烟道中，但对于燃煤锅炉，一般应布置在垂直烟道中，这是因为烟气中含有大量粉尘，布置煤锅炉，一般应布置在垂直烟道中，这是因为烟气中含有大量粉尘，布置在水平烟道中易引起在水平烟道中易引起SCRSCR脱硝装置的堵塞。脱硝装置的堵塞。选择性催化还原脱销系统，主要是由催化剂反应器、催化剂和氨储存选择性催化还原脱销系统，主要是由催化剂反应器、催化剂和氨储存及喷射系统组成，催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置的
13、位置，有三种可及喷射系统组成，催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置，有三种可能的方案。能的方案。布置在空气预热器前温度为布置在空气预热器前温度为350350左右的位置左右的位置 此时烟气中所含有的全部飞灰和此时烟气中所含有的全部飞灰和SOSO2 2均通过催化剂反应器，反应器的工均通过催化剂反应器，反应器的工作条件在作条件在“不干净不干净”的高尘烟气中。由于这种布置方案的烟气温度在的高尘烟气中。由于这种布置方案的烟气温度在300300400400的范围内，适合于多数催化剂的反应温度，因而它被采用最为广的范围内，适合于多数催化剂的反应温度，因而它被采用最为广泛泛。但由于催化剂是在泛泛。但由于催化
14、剂是在“不干净不干净”的烟气中工作，因此催化剂的寿命受的烟气中工作，因此催化剂的寿命受下列因素的影响：下列因素的影响：1.烟气所携带的飞灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分时，会使催化剂“中毒”或受污染，从而降低催化剂的效能；2.飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝状通道堵塞；3.如烟气温度升高，会使催化剂烧结或使之再结晶而失效 4.如烟气温度降低，NH3会和SO3反应生成（NH4)2SO4,从而堵塞催化反应器通道和空气预热器；5.高活性的催化剂会使烟气中的SO2 氧化成SO3 为了尽可能延长催化剂的使用寿命，除了应选择合适的催化剂之外，要使反应器通道有足够的空间可以防堵塞，同时还
15、要有防腐措施。布置在静电除尘器和空气预热器之间 如图，这时温度为300400的烟气先经过静电除尘器以后再进入催化剂反应器，这样可以防止烟气中的飞灰对催化剂的污染和将反应器磨损或堵塞，但烟气中的SO2始终存在，因此烟气中的NH3和SO3反应生（NH4)2SO4而发生堵塞的可能性仍然存在。采用这一方案的最大问题是，静电除尘器无法在300400 的温度下正常运行，因此很少被采用。布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后 当锅炉尾部烟道中装有湿法烟气脱硫装置FGD时，可将催化剂反应器装于FGD装置之后，这样催化剂将完全工作在无尘、无SO2的“干净”烟气中，由于不存在飞灰对反应器的堵塞及磨损问题，也不存在催化剂
16、的污染和中毒问题，因此可以采用高活性的催化剂，并使反应器布置紧凑，以减少反应器的体积。当催化剂在“干净”烟气中工作时，其工作寿命可达35年（在“不干净”烟气中的工作寿命为23）。这一布置方式的主要问题是，当反应器布置在湿式FGD脱硫装置后时，其排烟温度仅为5060，因此，为使烟气在催化剂反应器之前达到所需要的反应温度，需要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器，或蒸汽加热的换热器以加热烟气，从而增加了能源消耗和运行费用。加氨系统有两类，一类是无水氨系统。对于无水氨系统，氨从氨罐依次进入蒸发器和积聚器，经减压后与空气混合，再喷入烟道中。对于有水氨系统，氨从氨罐经雾化喷嘴进入高温蒸发器，蒸发后的氨喷
17、入烟道中。催化剂的选择：SCR反应主要是再催化剂表面进行，催化剂外表面积和微孔特性很大程度上决定了催化剂的反应活性。用于NOX催化还原或催化分解的催化剂有上千种。按活性组分的不同，可分为以下几类：金属氧化物、贵金属、钙钛矿复合氧化物、炭基催化剂和离子交换分子筛。其中，前两类已经实际应用于固定源NOX的治理，贵金属催化剂和钙钛矿复合氧化物多用于汽车尾气净化，离子交换分子筛对NOX的催化还原和催化分解活性都很高。基本的金属催化剂有钛、钒、铝、钨。大多数的SCR装置其催化剂都可具有十年以上的使用周期而不需要再更换催化剂。在载体方面，大多数工业催化剂都使用TiO2或沸石等多孔结构；烟气流过催化剂表面，
18、由于扩散作用进入催化剂的细孔中，使NOX的分解反应得以进行。试验研究和应用结果表明，催化剂因烟气特性的不同而异。对于煤粉炉，由于排出的烟气中携带大量的飞灰和SO2，因此，选择的催化剂除应具有足够的活性外，还应具有隔热、抗尘、耐腐、以及低SO3转化率等特性。总之，SCR法系统中使用活性催化剂应具有以下特点：宽的温度范围，高的催化活性；（2）低氨流失量；（3）具有抗SO2、卤素氢化物（HCl、HF)、碱金属（Na2O、K2O）、重金属（As）等性能、低失活速 度；良好的热稳定性；无烟尘积累；机械强度高，抗磨损性强；催化剂床层度；良好的热稳定性；无烟尘积累；机械强度高，抗磨损性强；催化剂床层压力小；
19、使用寿命长；废物易于回收利用；成本较低。催化剂的结构、形状压力小；使用寿命长；废物易于回收利用；成本较低。催化剂的结构、形状随它的用途而变化，为避免被颗粒堵塞，蜂窝状、管状和板式是常用的结构，随它的用途而变化，为避免被颗粒堵塞，蜂窝状、管状和板式是常用的结构，而最常用的则是蜂窝状，因为它不仅强度好，而且易清理。而最常用的则是蜂窝状，因为它不仅强度好，而且易清理。催化剂及使用温度催化剂及使用温度影响影响SCRSCR脱除效率的因素：脱除效率的因素：SVSV值值 代表空间速度代表空间速度 表示单位体积的催化剂能处理烟气量，表示单位体积的催化剂能处理烟气量，SV SV越大处理的越大处理的烟气量越多烟气
20、量越多NHNH3 3/NO/NOX X摩尔比摩尔比 理论上，理论上，1mol1mol的的NONOX X需要需要1mol NH1mol NH3 3去去除，去去除，NHNH3 3量不足会导量不足会导致致NONOX X的脱除率降低，但的脱除率降低，但NHNH3 3过量又会带来二次污染，实际过程中，随着催过量又会带来二次污染，实际过程中，随着催化剂的活性降低，氨的溢出量也在慢慢增加。一般化剂的活性降低，氨的溢出量也在慢慢增加。一般NHNH3 3的溢出量不允许大于的溢出量不允许大于5mg/l5mg/l烟气温度烟气温度 烟气温度低催化剂的活性降低，脱出效率下降，喷入的烟气温度低催化剂的活性降低，脱出效率下
21、降，喷入的NHNH3 3还会与还会与催化剂催化剂使用温度使用温度/催化剂催化剂使用温度使用温度/沸石催化剂沸石催化剂345345590590氧化铁基催化氧化铁基催化剂剂380380430430氧化钛催化剂氧化钛催化剂300300400400活性炭活性炭/焦催化焦催化剂剂100100150150 烟气中的SOX反应生成（NH4)2SO4附着在催化剂表面；烟气温度高时，NH3会与O2发生反应，导致烟气中的NOX增加。此外还有烟气流型及氨的湍流混合，催化剂的钝化，SO2对发应的影响，烃类及其它的催化还原等。案例：福建后石电厂600MW机组烟气脱硝系统 烟气脱销方式采用日立公司的选择性触媒还原烟气脱硝
22、系统 液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储槽，再经过蒸发槽蒸发为氨气后通过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区，通过与空气均匀混合后由分布导阀进入SCR反应器内部反应，SCR反应器设置于空气预热器前，氨气在SCR反应器的上方，通过一种特殊的喷嘴装置和烟气均匀分布混合，混合后烟气通过反应器内触媒层进行还原反应过程，脱硝后烟气经过空气预热器回收后进入静电除尘器。（二）选择性非催化还原法（1）SNCR工艺原理 选择性非催化还原SNCR是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温（900-1100）和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOX反应，把NOX还原成N2和H2O.在选择性非催化
23、还原反应中，部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因此还原剂的消耗量较大。主要反应：氨为还原剂时 4NH3+6NO5N2+6H2O 该反应主要发生在950的温度范围内 目前的趋势是用尿素代替NH3作为还原剂，使得操作系统更加安全可靠，而不必担心因NH3的泄漏而造成新的污染。尿素(NH4)2CO为还原剂时：(NH4)2CO 2NH2+2CO NH2+NO N2+H2O CO+NO N2+CO2 在SNCR工艺还原NOX的过程中，由于烟气中的O2浓度一般比NOX浓度高许多，不但消耗去大量的还原性气体，而且反应热还使催化剂床温急剧升高；由于采用不同燃料气作为还原剂，其起燃温度不同
24、，要求的预热温度也不同，实际运行时脱氮效率也较低。（2）SNCR和SCR 催化法脱除NOX的技术关键是在开发出高活性、高选择性、高稳定性、耐毒能力强的催化剂。SNCR工艺简单、造价便宜、流程气流阻力也较小，但是操作条件要求严格，特别是对温度的控制（温度太高，易引起还原性气体的消耗），而且SO2容易引起催化剂中毒，在实际运行中还必须对烟气预先脱硫，脱氮效率不太理想（约50），因此限制了技术的推广。SCR工艺可在较低温度范围内反应，而且催化剂的选择范围广，脱氮效率高（可达90），该技术将在今后的脱氮工艺中占主导地位。（三）碳质固体还原法 利用碳为还原剂还原烟气中的NOX，属于无催化剂的非选择性还原
25、法。与以燃料气为还原剂的选择性非催化还原法相比，不需要价格昂贵的贵金属催化剂，不存在催化剂中毒问题；和NH3选择性催化还原相比，碳价格比较便宜，来源很广。当气源中O2含量较高时，虽然碳消耗量很大，但O2和NOX与碳的反应都是放热反应，消耗定量的碳所放出的热量与普通燃烧过程基本相同，这部分热量可以回收利用。C+2NOCO2+N2 2C+2NO 2CO+N2 2C+2NO2 2CO2+N2 4C+2NO2 4CO+N2 动力学研究表明，O2与碳反应先于NO与碳反应，故烟气中O2的存在使碳耗量增大。不少人企图控制O2与碳的反应，或用催化剂改变NO和O2与碳的反应顺序，至今没有取得令人满意的结果。（四
26、）催化（直接）分解法（四）催化（直接）分解法 从净化从净化NONOX X的观点来看，最好是将的观点来看，最好是将NONOX X直接分解成直接分解成N N2 2和和O O2 2，这在热力学上是，这在热力学上是可行的，而且既消除污染，又节约能源和资源，催化分解法正是基于这种思可行的，而且既消除污染，又节约能源和资源，催化分解法正是基于这种思想而展开研究的。该法消除想而展开研究的。该法消除NONOX X具有工艺简单、产物可以直接排入大气、不产具有工艺简单、产物可以直接排入大气、不产生二次污染等优点，因而被认为是生二次污染等优点，因而被认为是NONOX X的催化脱除法的最有选择，而且被人为的催化脱除法
27、的最有选择，而且被人为最有前景的脱氮方法最有前景的脱氮方法 NO NO N N2 2+0+02 2 改反应的活化能高达改反应的活化能高达364KJ/mol364KJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能。，需要合适的催化剂来降低活化能。NO NO的的直接分解在低温时受到热力学的限值，其反应速度十分缓慢，而且至今没有直接分解在低温时受到热力学的限值，其反应速度十分缓慢，而且至今没有发现有效的催化剂。发现有效的催化剂。（五）生化法脱硝技术（五）生化法脱硝技术 烟气的生物化过程是利用微生物的生命活动将烟气中的有害物质转化为简单烟气的生物化过程是利用微生物的生命活动将烟气中的有害物质转化为简单无害的无
28、机物和微生物的细胞质。生化法净化烟气通常可分为生物洗涤、生无害的无机物和微生物的细胞质。生化法净化烟气通常可分为生物洗涤、生物过滤及生物滴滤等几种形式。该法的基本原理是：适宜的脱氮菌在有外加物过滤及生物滴滤等几种形式。该法的基本原理是：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用碳源的情况下，利用NONOX X作氮源，将作氮源，将NONOX X还原为最基本的无害的还原为最基本的无害的N N2 2，而脱氮菌，而脱氮菌本身获得生长繁殖。其中本身获得生长繁殖。其中NONOX X先溶于水形成先溶于水形成NONO3 3及及NONO2 2，再被生物还原为，再被生物还原为 N N2 2，而，而NONO则是被吸附在
29、微生物表面后直接被生物还原为则是被吸附在微生物表面后直接被生物还原为N N2 2。微生物法处理微生物是一自然过程，人类所研究的只是强化和优化该过程，微生物法处理微生物是一自然过程，人类所研究的只是强化和优化该过程，主要是从强化传质和控制有利于转化反应过程的条件两发面着手：凭借细胞主要是从强化传质和控制有利于转化反应过程的条件两发面着手：凭借细胞固定技术，可提高单位体积内微生物的浓度；通过对温度、湿度、固定技术，可提高单位体积内微生物的浓度；通过对温度、湿度、PHPH值等环值等环境因素的控制，可使微生物处于最佳生长状态，提高其对境因素的控制，可使微生物处于最佳生长状态，提高其对NOXNOX的净化
30、率；通的净化率；通过合适支撑材料的选择可有效改善气流条件、增强传质能力等。过合适支撑材料的选择可有效改善气流条件、增强传质能力等。（六）吸附法脱硝技术（六）吸附法脱硝技术 吸附法是利用吸附剂对吸附法是利用吸附剂对NONOX X的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力控制地改变操作温度或压力控制NONOX X的吸附和解吸，使的吸附和解吸，使NONOX X从气源中分离出来。从气源中分离出来。吸附法净化效率高，脱除精度深，可回收吸附法净化效率高，脱除精度深，可回收NONOX X制硝酸产品。实验结果表明，制硝酸产品。实验结果表明，在在NO
31、NOX X脱除率相同时，吸附法的经济亏损比其它方法少。脱除率相同时，吸附法的经济亏损比其它方法少。湿法烟气脱硝技术：湿法烟气脱硝技术：湿法烟气脱硝技术有两大类，一种是利用燃煤锅炉已装有烟气洗涤脱硫装湿法烟气脱硝技术有两大类，一种是利用燃煤锅炉已装有烟气洗涤脱硫装置的，只要对脱硫装置进行适当改造，或调整运行条件，就可以将烟气中的置的，只要对脱硫装置进行适当改造，或调整运行条件，就可以将烟气中的NONOX X在洗涤过程中除去。另一类是单纯的湿法洗涤脱硝，这方法是将烟气中在洗涤过程中除去。另一类是单纯的湿法洗涤脱硝，这方法是将烟气中的的NONO氧化为氧化为NONO2 2后用水吸收。单纯的湿法洗涤脱硝
32、技术最大的障碍是后用水吸收。单纯的湿法洗涤脱硝技术最大的障碍是NONO通通过氧化剂过氧化剂OO3 3、ClOClO2 2、KMnOKMnO4 4氧化成氧化成NONO2 2，然后用水、酸或碱性溶液吸收而脱，然后用水、酸或碱性溶液吸收而脱硝。按照吸收剂的种类可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、硝。按照吸收剂的种类可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、吸收还原法、络合吸收法等。这种湿法脱硝虽然效率很高，但系统复杂，而吸收还原法、络合吸收法等。这种湿法脱硝虽然效率很高，但系统复杂，而且用水量大并有水的污染，因此在燃煤锅炉上很少被采用。湿法中只有络合且用水量大并有水的污染，因此在燃
33、煤锅炉上很少被采用。湿法中只有络合吸收法比较适合于燃煤烟气脱吸收法比较适合于燃煤烟气脱NONOX X，然而该类研究大多处于试验阶段，离工，然而该类研究大多处于试验阶段，离工业应用仍有一定距离。业应用仍有一定距离。几种典型湿法烟气脱硝技术的比较净化方法净化方法技术要点技术要点主要缺点主要缺点臭氧氧化吸收臭氧氧化吸收把臭氧和烟气混合，使把臭氧和烟气混合，使NONO氧化，然后用水溶液氧化，然后用水溶液加以吸收加以吸收臭氧要用高电压制取，臭氧要用高电压制取，耗电量大，费用高。耗电量大，费用高。ClOClO2 2气相氧化吸收还原气相氧化吸收还原用用ClOClO2 2将烟气中的将烟气中的NONO氧氧化成化
34、成NONO2 2然后用然后用NaSONaSO3 3水水溶液吸收，使溶液吸收，使NONOx x还原成还原成N2N2容易对设备造成强腐蚀、容易对设备造成强腐蚀、氧化剂的回收、吸收烟氧化剂的回收、吸收烟后溶液水分的处理等较后溶液水分的处理等较为困难为困难吸收还原吸收还原将将NONOx x吸收至液相，再通吸收至液相，再通过还原反应，将其转化过还原反应，将其转化为为N N2 2NONOx x的氧化度对吸收效果的氧化度对吸收效果影响很大影响很大液相络合液相络合采用铁采用铁EDTAEDTA配合物将配合物将NONO吸收固定，然后用吸收固定，然后用SOSO3 32-2-将将NONO还原为还原为N N2 2配位剂
35、的损失造成运行配位剂的损失造成运行成本偏高成本偏高(1)水氧化吸收 水可以与NO2反应生成硝酸和NO 3NO2H2O2HNO3NO 但是NO不与水发生反应，它在水中的溶解度也较低。因而常压下水吸收法效率不高，特别不适用于燃烧烟气脱硝。增加压力虽有助于吸收过程的进行，但需增加投资和能耗，通常不专门为常压或低压的NOX烟气增设加压装置。在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法。由于该法既能回收NOX增产硝酸，又可使出口尾气浓度达到排放标准，一度成为新建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。（2)酸吸收 稀硝酸吸收法 由于NO在稀硝酸中的溶解度比在水中的大的多，故可用硝酸吸收含N
36、OX的烟气。该法可用于硝酸尾气的处理。在硝酸尾气处理过程中，可以通过提高吸收压力、降低吸附温度、采用富氧氧化、控制余氧浓度等方法来提高NOX的脱除效率。浓硫酸吸收法 浓硫酸吸收NOX可以生成亚硝基硫酸NOHSO4和混合硫酸，反应如下：NO+HNO3+H2SO4 NOHSO4NO2+H2O 由于生成的亚硝基硫酸可以浓缩稀硝酸，因此在采用硫酸吸收NOX的同时，又提浓了稀硝酸。此法应用不多，只在用浓硫酸提浓硝酸以制取浓硝酸时可以考虑（3)碱液吸收法 碱性溶液和NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，和N2O3(NO+NO2)反应生成亚硝酸盐。碱性溶液可以是Na、K、Mg、NH3等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液。
37、当用氨水吸收吸收NO2时，挥发出的NH3在气相与NOx和水蒸气还可反应生成气相氨盐。这些氨盐是气溶胶微粒，不易被水或碱液捕集，逃逸的氨盐容易形成白烟；吸收液生成的NH4NO2也不稳定，当浓度较高、吸收热超过一定温度或溶液PH值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸，因而限制了碱液吸收法的应用。碱液吸收的优点是能将NOX回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品，有一定经济效益。工艺流程和设备也比较简单。缺点是吸收率不高，对NO2/NO的比例也有一定限制。（4)氧化吸收法 NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收。在的浓度下NO的氧化速度是非常缓慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脱除NOX总速度的决定
38、因素。为了加速NO的氧化，可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化。臭氧氧化吸收 采用O3将NO氧化为NO2，然后用水溶液吸收。NO+O3NO2+O2 2NO+O3N2O5 N2O5+H2O 2HNO3 此法虽用水作吸收剂，但生成物HNO3液体需要经浓缩处理，而且O3的制取需要大量高电压，投资及运行费用高。高锰酸钾氧化吸收 采用KMnO4将NOX固定为KNO3 KMnO4+NO KNO3+MnO2 KMnO4+2KOH+3NO2 3KNO3+MnO2+H2O 2KMnO4+3SO3+4KOH 3K2SO4+2MnO2+2H2O 上述反应生成的MnO2可从沉淀中分离再生，副产品KNO3可作化肥使用，脱硝
39、率高，可达9095，而且可以同时脱硫。但是KMnO4价格较贵，使运行成本过高，而且有水污染的问题，需要增加废水处理系统。ClO2氧化吸收 采用ClO2将NO氧化成NO2，然后用Na2SO3水溶液吸收，将NO2还原为N2 2NO+CLO2+H2O NO2+HNO3+HCL NO2+2Na2SO3 N2+2Na2SO4 此法可以和采用NaOH作为脱硫剂的湿法脱硫相混合，而脱硫的反应产物 Na2SO3又可作为还原NO的吸收剂，此法的脱硝率可达95，可以再生，且可同时脱硫，但CLO2和NaOH的价格昂贵，使运行成本提高。液相还原吸收法 液相还原吸收法用液相还原剂将NOX还原为N2，即湿式分解法。常用的
40、还原剂有亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素水溶液等。液相还原剂同NO的反应并不生成N2而是生成N2O，而且反应速度不快。因此，液相还原法必须预先将NO氧化为NO2或N2O3。随着NOX氧化度的提高，还原吸收率加快，为了有效地利用NOX废气，一般先采用碱液或稀硝酸吸收，然后再用还原法作为补充净化手段。液相络合吸收法 液相络合吸收法是利用液相络合剂直接同NO反应地方法，对于处理主要含有NO的燃煤烟气中的NOX具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。在试验装置上，该法对NO的脱除率可达90，但在工业装置上很难达到这样的脱除率，主要问题是为回收NOX必须选用不使Fe
41、()氧化的惰性气体将NOX吹出；Fe()总会不可避免地氧化为Fe()，用电解还原法和铁粉还原再生Fe()均使工艺流程复杂和经济费用增加，而且络合反应地速度也有待进一步提高。液膜法 液膜为含水液体，置于两组多微孔橧水池中空纤维管之间，构成渗透器，这种结构可消除操作中时干时湿的不稳定性。原则上任何对NOX有吸附作用的液体均可作为液膜，但须经试验证明气体在其中渗透性良好才能使用.等离子体过程处理烟气NOX技术 从20世纪70年代开始，日本、美国、意大利等国家对等离子体技术应用于燃煤烟气治理理论进行了大量研究，从最初的电子束法到后来的脉冲电晕技术，直至今天五花八门的各种放电技术，取得了大量有益的成果。
42、等离子体污染物控制技术利用气体放电产生具有高度反应活性的粒子与各种有机、无机污染物分子发生反应，从而使污染物分子分解成为小分子化合物或氧化成容易处理的化合物而被去除。这一技术的最大特点是可以高效、便捷的对多种污染物进行分解，使用的设备简单、占用的空间较小，并适合于多种工作环境。等离子体烟气NOX治理是目前国外烟气脱硝研究的主流，按等离子体内部电子产生方式可分成电子束和气体电晕放电法。电子束法比较单一，电晕放电技术由于前景看好而发展迅速。（一）电子束法NOX治理技术 技术原理：电子束辐照烟气脱硫脱销技术是利用高能射线（电子束或射线）照射工业废气，发生辐射化学反应，从而将NOX除去，同时也可除去S
43、O2。一般认为，改反应为自由基反应。高能射线照射工业废气，其中水被分解为OH、O、HO2等自由基，这些极为活泼的自由基与NOX反应生成酸，经分离达到净化目的。电子束法原理如图：利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离形成非平衡等离子体，其中所产生大量的活性粒子（如OH、O、HO2等)与污染物进行反应，使之氧化去除。该法的原理是在烟气进入反应器之前先加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生电子束照射烟气，使水蒸气、氧等分子激发产生高能自由基，这些高能自由基使烟气中的SO2和NOX 很快氧化，产生H2SO4和HNO3,再和氨气反
44、应形成（NH4)2SO4和NH4NO3化肥。采用电子束辐照烟气脱硫脱硝技术能同时脱硫脱硝，不产生废水和废渣，副产品可以做化肥使用，系统操作方便简单，过程易于控制，运行可靠，无堵塞、腐蚀和泄漏等问题，对负荷的变化适应性强。一次性投资低，占地面积小（约为常规方法的1/21/3),可以广泛应用于燃煤电站、化工、冶金、建材等行业的企业，处理后烟气无需加热可直接排放，对环境无二次污染，实现了硫氮资源的综合利用和自然生态循环，是一种资源化的污染治理技术。案例：电子束辐照烟气脱硝工业化试验装置 中国工程屋里研究院自行设计和建造的我国第一套1200Nm3/h电子束辐照烟气脱硫工业化试验装置建于四川绵阳科学城热
45、电厂，在其3000KW热电联产锅炉水平主烟道上抽取部分烟气供试验装置处理用。试验装置由烟气参数调节系统、加速器辐照处理系统、氨投加装置、副产品收集装置、检测控制系统五个主要部分。如图所示工艺流程，处理用烟气分别取自电厂水膜除尘器前和水膜除尘器后。烟气经冷却塔降温增湿后，送至反应器，喷入氨气，用电子束辐照处理。辐照后的烟气被输送至副产品收集器，回收烟气中的硫酸氨和硝酸氨。处理后的烟气经派风机从烟囱排入大气。气体电晕放电法NOX治理技术 气体放电就是指气体附近存在一个强的电场，气体中的自由电子（由于自然界到处都存在各种射线，总是有些气体分子被电离产生离子）被电场加速获得高于气体电离能的能量，形成所
46、谓“活性电子”，活电子与气体分子碰撞，产生新的电子，这种过程重复进行，形成类似于链反应的“电子崩”；电子崩的发展使气体进一步电离，直至电场强度较弱的区域，电子无法获得高能量，电子无法继续，上述现象就称为气体放电。气体放电一般包括电晕放电、辉光放电、弧光放电、高频和微波放电、介质阻挡放电。电晕放电是指电极两端加上较高但未达到击穿电压时，如果电极表面附近的电场（局部电场）很强，则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。电晕放电一般在较高气压（约为105Pa）下发生，因此对常压下的烟气，电晕放电是可能的。当电极的曲率半径很小时，由于附近的场强特别高，很容易发生电晕放电。1.电晕放电过程：放
47、电阶段 此阶段产生初始自由基和激发态的自由基 后放电阶段 激发态自由基消灭形成长寿命的自由基 自由基与废物反应阶段 放电阶段时间为几个纳秒，激发态自由基的 消灭需几十纳秒，而自由基与废物反应的时间数量级为微秒或更长。几种类型的电晕放电几种类型的电晕放电NOX治理技术：治理技术：在电晕放电过程中，产生的活化电子与气体分子碰撞产生OH、N、O 等自由基和O3。这些活性物质首先把气态的SO2和NOX转变为高价氧化物，然后形成HNO3。在有氨注入的情况下，进一步生成硝氨等细粒气溶胶。产物可用常规方法（ESP或布袋）收集，完成从气相中的分离。脉冲电晕放电脉冲电晕放电NOX治理技术治理技术 该技术的机理与
48、电子束辐照法基本一致，都是利用电子的作用使气体分子激发、电离或离解，产生强氧化性的自由基。但是，该技术产生电子方式与电子束辐照法根本不同，它是利用气体放电过程产生大量电子。电子能量等级与电子束法电子能量等级差别很大，仅在520eV。处理烟气流量达1000m3/h（标况），脱硝率为60。脉冲电晕放电技术所用设备简单，可以由常见所谓静电除尘设备适当改造而成，烟气净化方面可集脱硫脱硝和除尘为一体，从而大大节省了投资和占地面积。与电子束辐照法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。因此，自该技术出现以来已经在烟气脱硫脱硝方面进行了较为广泛的研究。设备组成：脉冲电晕
49、放电等离子技术主要由烟气调治系统、脉冲高压电源系统、反应器系统、副产品收集系统、控制系统、氨站和辅助装置构成。除尘后的锅炉烟气，经烟气调质塔调节烟气的温度和湿度，然后流经反应器，在反应器中的脉冲电晕放电等离子场内，烟气中的SO2 和NOX与氨站提供的NH3发生作用，分别生成(NH4)2SO4和NH4NO3。通过副产品收集器下来用作化肥，洁净的烟气从烟囱排出。技术特点：采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的上升前沿极陡（上升时间为几十至几百纳秒），脉宽也窄（几微妙以内），在极短的时间内，电子被加速而成为高能电子。其它质量较大的离子由于惯性大在脉冲瞬间内来不及被加速而基本保持静止。脉冲电晕法烟气脱硫脱
50、硝技术的能耗过大将是限制它实际应用的主要不利因素。直流电晕放电直流电晕放电NOX治理技术：治理技术：直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀 性而产生的一种放电形式，该技术广泛应用于静电除尘和印刷方面。如果采用常规的线筒式或线板式等反应器结构，烟气直流电晕放电的电晕区较小，仅限于电晕电极附近，放电电流也比较微弱，因而NOX脱除效率较低，若提高操作电压容易形成火花击穿。为提高直流电晕电流以提高NOX 脱出效率，研究人员采用了所谓的多针板式放电结构，其特点是由多个针电极取代以往单个的线电极，这样在气隙间形成多个放电通道，可增大放电电流。而且，针电极和板电极间用水层隔开，形成类似于介