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1、1 流变学概论流变学概论1.1 高聚物流变行为的特征高聚物流变行为的特征高聚物形态具有多样性和多元性；高聚物形态具有多样性和多元性；高聚物形态对温度有依赖性；高聚物形态对温度有依赖性；高聚物形态对时间有依赖性。高聚物形态对时间有依赖性。FIFIF2F2F3F3高聚物形态具有多样性和多元性；高聚物形态具有多样性和多元性；高聚物形态对温度有依赖性；高聚物形态对温度有依赖性；高聚物形态对时间有依赖性。高聚物形态对时间有依赖性。FIFI 经典的力学状态经典的力学状态物物质质状状态态理想固体理想固体理想流体理想流体刚性固体刚性固体（Rigid Solids）弹性固体弹性固体（Elastic Solids
2、）非粘流体非粘流体（Inviscid fluids）粘性流体粘性流体（viscous Fluids）理想气体理想气体理想固体（理想固体（Ideal Solids）(1)刚性固体（刚性固体（Rigid Solids）(2)又称绝对刚体、欧几里德刚体。又称绝对刚体、欧几里德刚体。(3)在欧几里德几何在欧几里德几何(Euclidean Geometry)和固体力学中，认为理想刚性体不和固体力学中，认为理想刚性体不发生形变。发生形变。例如：金刚石例如：金刚石 I can move the world if I were provided a right leverage.Archimedes(2)El
3、astic Solids(弹性固体)=E “The power of any spring is in the same proportion with the tension thereof,stress is proportional to the strain”.-Robert Hooke(1678)固体在小应力固体在小应力,小应变下符合虎克定律小应变下符合虎克定律理想流体（理想流体（Ideal Fluids）(1)完全流体（非粘性流体，帕斯卡流体）完全流体（非粘性流体，帕斯卡流体）例如：液氦例如：液氦“Pressure in liquid is the same in all dire
4、ctions”-Pascal(1663)(2)粘性流体（牛顿流体）粘性流体（牛顿流体）The resistance which arises from the lack of slipperiness riginating in the fluid is proportional to the velocity by which the parts of the fluid are separated from each other.-Sir.Issac Newton,1687 服从牛顿定律：服从牛顿定律：超导体和超流体超导体和超流体 液态液态 He-4在在-271以下（低于以下（低于2.2K
5、）时，它会开始出现一些很奇特的行）时，它会开始出现一些很奇特的行为为液态氦几乎可以毫无阻力地通过细液态氦几乎可以毫无阻力地通过细管，甚至可以爬上管壁，溢出管外。管，甚至可以爬上管壁，溢出管外。当温度下降到当温度下降到4.2K，水银的电阻，水银的电阻完全消失，这种现象称为超导电性，完全消失，这种现象称为超导电性，此温度称为临界温度。此温度称为临界温度。高聚物的状态高聚物的状态常常见见气态：无气态：无液态液态固态固态熔体熔体溶体溶体悬浮体悬浮体分散体分散体高聚物高聚物均质态均质态取向态取向态多相态多相态高聚物高聚物高聚物结构的多样性、多元性多样性、多元性聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能1 大分
6、子链的形状大分子链的形状线型（线型（linear）：如）：如HDPE支化（支化（branching）：如）：如LDPE网状（网状（network）：如硫化橡胶）：如硫化橡胶线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能
7、在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）聚集态聚集态分子的聚集态结构：分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间的几何排列。平衡态时分子与分子之间的几何排列。物质内部的质点（分子、原子、离子）物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：在空间的排列情况可分为：近程有序近程有序远程有序远程有序小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，固体物质内部的质点既近程有序，又远程
8、有序（三维）。又远程有序（三维）。液态液态物质质点只是近程有序，而远程物质质点只是近程有序，而远程无序。无序。气态气态分子间的几何排列既近程无序，分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。又远程无序。高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构晶态结构（晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（取向结构（oriented structure）织态结构（织态结构（texture structure）液态高聚物液态高聚物熔体熔体溶液溶液悬悬浮浮体体分分散散体体高聚物的溶解高聚物的溶解无定形高聚物无定形高聚物交联
9、高聚物交联高聚物 结晶型高聚物结晶型高聚物溶胀溶胀溶解溶解只能溶胀只能溶胀破坏晶格破坏晶格溶解溶解溶胀溶胀凝胶和冻胶凝胶和冻胶凝胶凝胶 高分子链之间的化学链形成的交联结构高分子链之间的化学链形成的交联结构的溶胀体。加热不能熔融。的溶胀体。加热不能熔融。例如：豆腐，水凝胶例如：豆腐，水凝胶冻胶冻胶 由范德华力交联形成的，加热或机械搅由范德华力交联形成的，加热或机械搅拌能破坏交联，使冻胶溶解。拌能破坏交联，使冻胶溶解。例如：冷凝的淀粉糊、动物胶例如：冷凝的淀粉糊、动物胶悬浮体悬浮体 悬悬浮浮体体连续相连续相分散相分散相常见：油漆、油墨、纸浆、水泥浆、涂料和污水等常见：油漆、油墨、纸浆、水泥浆、涂料
10、和污水等。低分子物质，有机物或低分子量的高聚物球状颗粒的固态粒子分散体分散体分分散散 质质 分分散散 剂剂 能分散分散质的物质 被分散的物质 分分 散散 体体分分类类塑性溶胶塑性或有机凝胶有机溶胶2高聚物的分子运动高聚物的分子运动聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在璃，但在100左右成为柔软的弹性体左右成为柔软的弹性体橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体运动单元多重性运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、运动单元可以是侧基、支链、链节、链段
11、、分子分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关）也与外界条件（温度）有关链段链段 把高分子链想象为一根摆动着的绳子，把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中足够大时，链中第第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成
12、，每个链段包括是由许多链段组成，每个链段包括i个键。个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。对的运动独立性，不受键角限制。高分子链上划分出的可以任意取向高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为运动的最小单元称为链段链段。链节长度链节长度 链段长度链段长度 分子链长度分子链长度高分子运动松弛过程（高分子运动松弛过程（Relaxation）分子运动对时间有依赖性；分子运动对时间有依赖性；松弛松弛 由于高分子在运动时，运动单元之间的由于高分子在运动时，运动单元之间的
13、作用力很大，因此高分子在外场下，物体以作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的，称为成的，称为松弛过程松弛过程。松弛时间松弛时间 完成整个过程所需要的时间叫完成整个过程所需要的时间叫松弛时间松弛时间。实验：橡胶拉伸实验：橡胶拉伸高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需
14、要的能量称化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间运动单元可以活动的自由空间升温升温=延长观察时间延长观察时间升高温度升高温度松弛时间变短松弛时间变短可以在较短的时间就能观察到松弛现象可以在较短的时间就能观察到松弛现象高聚物的力学状态高聚物的力学状态（1）线形非晶态高聚物：线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态（2）晶态高聚物力学状态晶态高聚物力学状态（3）体形高聚物力学状态体形高聚物力学状态高聚物形态对温度的依赖性高聚物形态对温度的依赖性线形非晶态高聚物的热机械曲线线形非晶态
15、高聚物的热机械曲线玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态TgTf 常温下处于玻璃态的高聚常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最粘流态是高聚物成型的最重要的状态重要的状态轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物（非晶）非晶）（非晶）非晶）（看不出）看不出）形变形变温度温度高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变温度温度体型高聚物的力学状态体型高聚物的力学状态温度温度形变形变高弹态消失（高弹态
16、消失（11）高弹态变小（高弹态变小（5）只有高弹态（只有高弹态（3）只有粘流态（只有粘流态（2固化剂含量）固化剂含量）六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度温度-形变形变曲曲曲曲线线线线高聚物形态对时间的依赖性高聚物形态对时间的依赖性 -粘弹性粘弹性 例例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）；呈下厚上薄（重力作用）；塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）；向出现蠕变（重力作用）；这些是塑料（固
17、体）呈现液体的这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。力学行为。例例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。行为的例子。高聚物的粘弹性高聚物的粘弹性 指高聚物材料不但具有弹性材料的指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。上同时呈现得特别明显。力学损耗力学损耗粘粘弹弹性性静态粘弹性静态粘弹性动态
18、粘弹性动态粘弹性蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后滞后蠕变蠕变蠕变蠕变 在一定的温度和恒定的外力作用下在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变示意图普弹形变示意图高弹形变示意图高弹形变示意图粘性流动形变示意图粘性流动形变示意图 高聚物受到外力作用时，三种形变高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为是一起发生的，材料总形变为 三种形变的相对比例依具体条件不
19、同而三种形变的相对比例依具体条件不同而不同：不同：时，主要是时，主要是时，主要是时，主要是时，时，和、都很显著应用应用例例1：硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。易蠕变，所以使用时必须增加支架。例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。变产生分子间滑移造成不可逆
20、的形变。应力松弛（应力松弛（Stress Relax）定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。例如例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。交联的橡胶来做传动
21、带是不行的。1.TTg 如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。不到的程度。2.TTg 如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到以应力松弛极慢，也就不易觉察到3.如果温度接近如果温度接近Tg（附近几十度）（附近几十度）应力松弛可以较明显地被观察到
22、，如软应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。4.交联高聚物交联高聚物 应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零滞后现象（滞后现象（Delay）高聚物作为结构材料，在实际应用时，高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变皮带，齿轮，消振
23、器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。会小，交替地变化。例如例如：汽车每小时走：汽车每小时走60km，相当于在轮胎，相当于在轮胎某处受到每分钟某处受到每分钟300次周期性外力的作用次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为，周长则为 3.141速度为速度为 1000m/1min1000/3.14300r/1min 把
24、轮胎的应力和形变随时间的变化记录把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：下来，可以得到下面两条波形曲线：滞后定义滞后定义：高聚物在交变力作用下，形：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象变落后于应力变化的现象解释解释：链段在运动时要受到内摩擦力的：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。愈是跟不上外力的变化。力学损耗力学损耗轮胎在高速行使相当长时
25、间后，立即检轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。转化成热量放出。这种由于力学滞后这种由于力学滞后而使机械功转换
26、成热的而使机械功转换成热的现象，称为现象，称为力学损耗或力学损耗或内耗内耗。以应力应变关系作图以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学后圈，此圈越大，力学损耗越大。损耗越大。回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线应用应用例例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好。损耗才好。例例2：对于作为防震材料，要求在常温附近：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）。热能）。
27、对于隔音材料和吸音材料，要求在音对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）。化）。粘弹性模型粘弹性模型弹簧弹簧能很好地描述理想弹性体力学行能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）为（虎克定律）粘壶粘壶能很好地描述理想粘性流体力学能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为的各种组合得到描述，两者串联为麦麦克斯韦（克斯韦（Maxwell）模型
28、）模型，两者并联为，两者并联为开尔文（开尔文（Kelvin）模型。）模型。Maxwell模型模型 由一由一个弹簧和一个粘壶串个弹簧和一个粘壶串联而成联而成当一个外力作用在模当一个外力作用在模型上时型上时弹簧和粘壶所受的应弹簧和粘壶所受的应力相同力相同所以有：所以有：代入上式得：代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式这就是麦克斯韦模型的运动方程式 Maxwell模型来模拟应力松弛过程特模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）的应力松弛）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力模型来模拟高聚物的动态力学行为学行为Maxwell模型用于模
29、拟蠕变过程是不模型用于模拟蠕变过程是不成功的成功的应用应用（）（）开尔文模型开尔文模型是是由弹簧与粘壶并联而由弹簧与粘壶并联而成的成的 作用在模型上的应力作用在模型上的应力两个元件的应变总是两个元件的应变总是相同：相同：所以模型运动方程为：所以模型运动方程为：应用：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程模型不能用来模拟应力松弛过程（）（）四元件模四元件模型型是根据高分子是根据高分子的运动机理设计的运动机理设计的的（因为高聚物因为高聚物的形变是由三部的形变是由三部分组成的）分组成的）