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1、绿色溶剂介绍第1页，本讲稿共66页绿色溶剂v一、绿色溶剂的背景及进展v二、超临界流体v三、水及超临界水v四、离子液体v五、绿色溶剂的展望第2页，本讲稿共66页一一.绿色溶剂的背景及进展绿色溶剂的背景及进展 1.1、绿色溶剂的简述及其发展 一个世纪以来，人类为适应社会和工业生产的需要，在化学领域取得了十分辉煌的成就。但是由于受传统发展观念的影响，一些化工企业向环境排放了大量的污染物，一些化学药品被毫无节制地滥用，给整个生态环境照成了非常严重的影响。在整个化工生产过程中，关于溶剂的应用是其中很重要的一部分。第3页，本讲稿共66页 例如，在涂料、粘合剂、油漆、橡胶、化纤以及医药和油脂等生产过程中都要
2、使用大量的有机溶剂。此外，在机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服装业的干洗过程中乃至于服装业的干洗过程中也都要使用到大量的溶剂，而使用量最大、最为常见的溶剂主要有石油醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代烃等。目前，工业中最常使用的这些有机溶剂大多是易挥发、有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中经过挥发进入空气中，在阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。第4页，本讲稿共66页 现今，人们的环保意识越来越强，对工业的环保要求也越来越高，在化工行业中开始倡导绿色化工的理念，因此，寻找一种能够替代这类有
3、机溶剂而没有或尽可能少的环境副作用的新型的绿色溶剂就成为了化工研究的必然要求。那么，在绿色化学的理念的引领下和人们对一些高毒性的传统有机溶剂的质疑声中，一些企业和研究人员开始对绿色溶剂进行研究。例如，20世纪八十年代初，Wlikes 等首次报道了含氯化铝的离子溶液 1-丁基吡啶盐和N-乙基-N-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts酰化反应中，这主要是关于离子溶液作为绿色溶剂的应用；第5页，本讲稿共66页 2001年，我国留美学者李朝军教授用金属铟在水相反应方面做了大量工作，因而获得了2001年美国总统绿色化学奖，这主要是利用水作为绿色溶剂的研究；Desimone等发现可用超临界CO2
4、取代老溶剂氟利昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂，其产率高，而且产物易分离，这是超临界流体作为绿色溶剂的应用。通过以上的一些例子可以看到，近些年对于绿色溶剂的研究和开发主要就是三个方面：水作为绿色溶剂的应用；离子溶液作为绿色溶剂的应用；超临界流体萃取作为绿色溶剂的应用。第6页，本讲稿共66页1.2、绿色溶剂的主要类型 绿色溶剂水：水在有机合成中的应用；水相中的自由基反应等。离子溶液：在化学反应中的应用；在分离过程中的应用等。超临界流体：超临界CO2的应用；超临界水的应用等第7页，本讲稿共66页二二.超临界流体超临界流体v2.1.超临界流体简介v 一般而言，处在临界温度（Tc）和临界压
5、力（Pc）之上的流体，被称作超临界流体。超临界流体不但具有与液体相近的溶解能力和传热系数，而且具有与气体相近的粘度系数和扩散系数。除此之外，在超临界附近，压力的微小变化可以导致密度的巨大变化，而密度又与粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力相关，因此，可以通过调节超临界流体的压力来改变它的物化性质。第8页，本讲稿共66页v2.2.超临界流体的应用v1.SCF萃取技术 超临界流体的密度对温度T 与压力P 的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，故可通过对T 与P 的控制而改变物质的溶解度，特别是在临界点附近T 与P 的微小变化可导致溶解度发生几个数量级的突变,这正是SCF 萃取的依
6、据。具体工业方法是在高压条件下使之与待分离固体或液体混合物接触，控制体系的压力和温度使待分离组分溶解在其中，然后通过降压或升温的方法，降低超临界流体的密度，待分离物析出，即可完成萃取过程。第9页，本讲稿共66页 与一些传统的分离方法相比,超临界萃取有 许多独特的优点,如下：1.超临界流体萃取能力取决于流体密度，故很容易通过调节温度和压力来加以控制；2.溶剂回收方便简单，节省能源。通过等温降压或等压升温，被萃取物就可与萃取剂分离；3.由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作，故特别适合于热敏组分的萃取；4.可较快达到平衡。第10页，本讲稿共66页v 2.作为反应溶剂的应用 用超临界流体作为化学反应溶
7、剂的优点之一是可以通过压力变化，在”像液相”和“像气相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。超临界流体的密度与液体接近，溶剂强度也接近于液体，因而，可以是很好的溶剂。超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高气体溶解度和高扩散系数等，这对快速化学反应，尤其是扩散抑制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。第11页，本讲稿共66页 如用常见的一种超临界流体（超临界CO2）的另一优点是：CO2不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应溶剂。同时，CO2 还可以利用超临界CO2中浓度高这一性质，使CO2 作为反应
8、物的反应在超临界CO2中进行，从而提高反应速率，甚至开发新的反应。近来的一些研究表明，超临界流体溶剂有优于普通溶剂的特性。如：可用超临界 CO2取代老溶剂氟里昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂，气产率高，而且产物易于分离；在三乙胺或三乙胺/甲醇存在下CO2催化加氢合成甲酸或甲酸衍生物的反应在超临界CO2中进行时，其反应速率明显大于在其他溶剂中进行时的速率。第12页，本讲稿共66页 使用环境友好的超临界CO2代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而仅保留原溶剂总量1/3-1/5的慢挥发溶剂，课获得良好的喷漆质量。实践证明这种新的喷漆系统能大大减少对环境有污染的挥发性有机溶剂的排放，同时改善施
9、工环境，有利于操作人员的身体健康。第13页，本讲稿共66页2.3、在材料加工过程中的应用1、超临界溶液的快速膨胀过程(RESS)在超临界压力附近，压力的微小增加可导致溶解质的急剧上升。难挥发性溶质在超临界条件下的溶解度，比在相同温度和压力下的溶解度大106 倍，含有难挥发性溶液的超临界流体通过喷嘴、小孔等减压过程可在极短时间内完成(10-5 s)。超临界流体的快速膨胀导致很高的过饱和度，并伴随着以音波形式产生的机械扰动，前者产生一致的成核条件，并因此形成很窄的粒径分布，后者则导致产生微小颗粒。故RESS 过程被广泛应用于微米甚至纳米级颗粒与纤维的制备。第14页，本讲稿共66页 2、超临界反萃取
10、过程 一些生化物质与溶剂互溶，浓缩与提取较困难可利用超临界流体作为反萃取剂，这些物质在超临界流体中的溶解度很小，当加入超临界流体后，溶液会稀释膨胀，降低了原溶剂对物质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高、分布均匀的微细颗粒。第15页，本讲稿共66页三.水和超临界水v3.1 水 水作为介质,在稀释溶剂或萃取溶剂方面,有其独特的优越性。而且也是地球上自然界最丰富的溶剂,价廉易得,无毒无害,不燃不爆,不污染环境。在有机合成反应中,水可以省略诸如官能团的保护、去保护等合成步骤,是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。下面主要介绍水在有机化学反应中作为溶剂的应用。第16
11、页，本讲稿共66页 1、水在有机合成方面的应用 在有机化学反应中,根据相似相容原理,大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应,但是在化学反应结束后进行产物分离时,势必要将溶剂蒸发,因而会对环境造成污染,同时也很浪费资源。而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本,同时可减少对环境的危害。1)水相中的自由基反应 水相反应的研究具有相当的吸引力,由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto等发现化合物在Et3B（三乙基硼）及微量O2 引发的自由基环化中,若以己烷或苯作溶剂,则没有生成相应的产物,但当反应在水相中进行时产率可达到67%78%
12、。第17页，本讲稿共66页 2)水相中环加成反应 1980 年Breslow等发现水可作为有益的溶剂,用水在环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中,较之异丙烯为溶剂的反应快700 倍。随后Grieco等对水相环加成反应也做了许多开创性工作,水相反应可同时提高反应速率和选择性。值得一提的是,这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种,主要异构体是合成目标分子所需要的,若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体。3)水相中有机金属类反应 水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应,其中有机铟试剂是成功的实例之一。赵喜芝等人通过甘露糖与a-溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+)-KDN。4)
13、水相中Lewis 酸催化反应 水相有机合成的另一重要进展是水相Lewis酸催化反应。许多常规的Lewis 酸催化反应必须在无水的有机溶剂中进行,但环戊二烯与双烯体在水相中经0.01 mol/L 硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍。第18页，本讲稿共66页 2 水作为溶剂方面的应用 这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面的使用情况。胶粘剂既能粘接各种金属又能粘接非金属,是一类重要的精细化工产品,其社会、经济效益非常大,虽其消费量较少,但同酶、激素和维生素一样,却是保持工业“健康”的不可缺少的材料,如今已广泛渗透到社会的各个领域之中。然而胶粘剂中使用最多的有机溶剂在其
14、固化过程中的挥发会对人体及环境造成巨大的危害。据报道由于胶粘剂中甲苯的挥发,使深圳市一制鞋厂粘接工艺中的10 位女工先后患上了白血病。因而用最廉价的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应运而生。第19页，本讲稿共66页 通过对环氧树脂进行酯化、醚化和接枝等化学方法制得的水性环氧树脂胶粘剂具有硬度高、附着力好、耐水性佳和耐腐蚀性优良等特点,是一种真正的水性、环保型绿色产品。利用有机硅改性水性丙烯酸酯,能赋予丙烯酸酯乳液一些新的性能。王世泰采用预乳化法制备具有核/壳结构的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液,提高了水性丙烯酸酯乳液胶粘剂的撕裂强度、耐持久性及拉伸强度并同时保留了伸长率性能。对于水性聚氨酯胶粘剂来
15、讲,由于其耐水性及耐候性优良,故发展速度较快。第20页，本讲稿共66页 日本首先开发了水性乙烯基PU 系木材胶粘剂(简称API),后改名为水性高分子-异氰酸酯系列木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂性能突出,初粘性高,可常温胶接,最终粘接强度高,且胶层耐水、耐久性良好,粘接木材时受压时间短,操作简便,胶粘剂呈中性,对木材无污染。詹红菊等以异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料,以二羟甲基丙酸为亲水单体合成了一系列阴离子型水性聚氨酯分散液,并将其应用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂方面,取得了较好的效果。以MDI 制备的水性聚氨酯鞋用胶,剥离强度可达100 N/cm。第21页，本讲稿共66页 由此可见,
16、以水作为溶剂的胶粘剂性能也很优良,其最大优点是在固化过程中溶剂的挥发对环境不会造成污染,因此已广泛用于各行各业中,其中汽车、电子和建筑等行业对聚氨酯胶、热熔胶和有机硅胶这些高品质、环境友好型胶粘剂的需求量增加,与此同时也得到广泛地应用。第22页，本讲稿共66页3.2超临界水 水在临界点（Tc=374.2，Pc=22.1MPa）附近，水的性质发生显著的变化，称为超临界水（SCW，SCH2O）和近临界水（NCW），它们对有机物及许多气体显示出非常好的溶解能力，通过调节温度和压力，SCW和NCW的密度，介电常数、离子积、粘度等物理性质可以连续改变，从而达到控制反应速率，提高选择性的目的。在SCW和N
17、CW中进行有机反应，水可充当溶剂、催化剂或反应物，因此以SCW和NCW作为反应介质可以解决传统工艺中有机溶剂带来的一些环境问题。在超临界水中进行的绿色反应包括：烷基化反应、氧化反应、重排反应、水解反应、Cannizzaro 反应、旧塑料的降解油化等。第23页，本讲稿共66页 1)超临界水的氧化反应 超临界水氧化(supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术。超临界水氧化技术的氧化反应路径和反应机理是人们关注的问题。Akiya等人认为，在SCWO 过程中，与高温燃烧的机理类似，主要是自由基氧化机理。如下所示 RH+O2R-t-H02(1)RH+HO2R+H202
18、(2)H202+M 2H0 (3)RH+H0 R+H2O(4)R+O2ROO (5)ROO+RH ROOH 十R (6)第24页，本讲稿共66页 过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止，甲酸和乙酸继续被氧化，最终转化为CO 和水。M 为反应体系中的碰撞基团，主要为水。在SCWO 过程中，由于水分子的参与，使得过程中有反应活性很高的自由基中间体产生，它们通常对总的反应动力学影响较大。第25页，本讲稿共66页 2)超临界水的水解反应 人们对有机化合物在超(亚)临界水中的水解，做了较多的研究。超(临)临界水中的水解反应是非常重要的有机化学反应。反应一般在水临界点
19、附近的亚临界区和超临界区进行，水既作为反应介质同时又参与反应。水解名义上是酸碱催化，但是在纯超(亚)临界水中，从实验数据得出，实际上是水自电离出的H起主要的催化作用。由于水具有提供氢的能力，因此对于水解产物的分布有很大的影响。在自由基化学的链终止反应中，具有加氢的作用，因此，在碳氢化合物或者聚酯的水解中，能够改变其选择性，形成大分子量的产物。第26页，本讲稿共66页四.离子液体4.1、离子液体的简介，定义及分类1、简介 离子液体的历史可以追溯到1914年，这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。直到19
20、76年，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1982年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。第27页，本讲稿共66页2、离子液体定义 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。3、分类 离子液体是由正负离子组成的、室温下为液体的盐,由于阴阳离子数目相等,因而整体
21、上显电中性。根据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季磷类、咪唑类、吡啶类、噻唑类、吡咯啉类等。根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸类离子液体；一类是组成固定对水和空气稳定的其他阴离子型离子液体 根据离子液体在水中的溶解性不同可将其分为亲水性离子液体和憎水性离子液体。根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Brnsted酸性、Brnsted碱性和中性离子液体。第28页，本讲稿共66页v目前被人们关注的液体离子的种类比较多,但大体上说起来,其中的阳离子主要有以下四类:烷基季铵离子:NRxH4-x+例如Bu3NMe+;烷基季磷离子:PRxH
22、4-x+例如 Ph3POc+;N-烷基取代吡啶离子,记为RPy+;1,3-二烷基取代咪唑离子,或称为N,N-二烷基取代咪唑离子,记为RRim+.第29页，本讲稿共66页v阴离子则可以是A1C1-4、BF-4、PF-4、CF3COO-,CF3S0-3、(CF3SO2)2N-,SbF6-等有机离子和配合物离子,有些情况下也可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-等简单无机离子.v 选择阴离子时要注意两点:1)AlCl4-对水极其敏感,有时会要求在真空或惰性气体保护下处理和使用,由于它遇水会放出HCl,所以这类离子液体在使用时会对皮肤有一定的刺激性;2)以NO3-和ClO4-为负离子时要小心
23、它们具有爆炸性.第30页，本讲稿共66页4.2、离子液体的特点与性质 1、特点：它具有不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大,热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。2.具体性质(1)大多数离子液体在-97200 能够保持液体状态(相比之下,水为0100,氨为-77-33.35),在很大程度上允许动力学控制。(2)对大多数无机物、有机物和高分子材料来说,离子液体是一种优良的溶剂(但不能溶解聚乙烯,或玻璃),较高的溶解度意味着较小的反应器容积。第31页，本讲稿共66页(3)表现出Brosted、Lewis 和F
24、ranklin 酸性以及超酸性质。这就表明它们不但可以作为溶剂使用,而且还可作为某些反应的催化剂使用。这些催化活性的溶剂避免了使用额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点。(4)没有明显的蒸气压,因此可通过低压蒸馏的方法很容易将产物与离子液体分离。(5)对水的敏感性并没有限制其在工业上的应用。(6)在温度接近200 时离子液体仍然具有良好的热稳定性。(7)价格相对便宜,而且容易制备。第32页，本讲稿共66页2、在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用
25、、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs）对环境污染问题;第33页，本讲稿共66页（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超强酸。（5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；（6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。离子液体被认为与超临界CO2，和双水相一起构成三大”绿色溶剂”，具有广阔的应用前景。第34页，本讲稿共
26、66页 4.3、离子液体的合成与制备 从理论上讲,只要改变阴、阳离子的结合方式即可设计出数目巨大、种类繁多、不同组合的离子液体.但就目前的研究来看,真正符合上述物性特征的离子液体并不多.其合成方法主要有间接法、直接法、微波法和其他辅助法等.1、间接合成法 间接合成法又称复分解法或二步合成法,多用于合成氯铝酸类离子液体.第一步,目标阳离子卤化物通常由卤代烷RX与烷基咪唑或烷基吡啶通过季铵化(或烷基化)反应制得,一般反应时间较长.如1-甲基咪唑与氯代烷在80反应时,需要2-3天才能进行完全.溴代烷在较低温度下进行反应,也需1天才能完成.第35页，本讲稿共66页 间接合成法的优点是普适性较好,产品收
27、率较高;对于一些疏水性离子液体,也可用水作溶剂.缺点是合成时间较长,合成过程副产物较多.为提高收率,往往卤代烷需过量.合成过程中因离子交换反应而产生的等摩尔无机盐副产物,常规方法难以除去这些微量杂质,尤其是卤代烷链较长时,沸点升高,更难除去,进一步提纯将增加成本.2、直接合成法 直接合成法又称一步法,常采用直接季铵法和酸碱中和法制备离子液体.季铵法一般是由脂肪季铵阳离子与电化学较稳定的阴离子,在适当的溶剂中直接反应生成离子液体.如在1,1,1-三氯乙烷中用烷基咪唑制备RM IM CF3 SO3:第36页，本讲稿共66页 酸碱中和法一般是由酸和碱性鎓盐或叔胺直接反应生成离子液体.如:RR3N+O
28、H-+R”SO3H=RR3N=R”SO3+H2O R3N+HNO3=R3HN+NO3-直接合成法多为均相反应,克服了两步法不易除杂的缺陷,操作经济简便,没有副反应,产物收率较高,产品易于纯化.但需要在真空中脱除溶剂水和反应生成的水,另外碱性鎓盐也不易得到,使该方法的推广受到了限制.3、微波合成法 微波合成是通过偶极转动和离子传导,将波长为1m 1mm的电磁波通过反应介质,在磁场中将交变电磁能转化为介质内能的一种加热合成法,即将微波能量直接转移到被加热的物质上.这种加热方法具有加热第37页，本讲稿共66页 速度快、均匀、节能高效等特点.如有报道,用微波法合成烷基咪唑类离子液体能使反应速度提高50
29、0倍,转化率超过95%,收率高于90%,同时减少了卤代烷的用量.但由于目前微波技术的限制,该方法的重现性较差,微波功率和反应时间不易控制,合成量较小,难以规模化生产.4、其他合成法 主要有超声波、电化学、液液萃取等辅助合成法.超声波已作为探索清洁工艺的重要手段,广泛地用于有机合成.为解决离子液体合成过程中少量的卤离子(约含1%-5%)和有机溶剂副产物的生成,Moulton等人提出了电化学技术合成高纯离子液体的方法,即在电化学反应池中,将目标阴、阳离子通过离子交换膜形成离子液体.除水后产品纯度可达99.99%,但合成装置和操作方法比较复杂,不易掌握.第38页，本讲稿共66页 液液萃取法是美国通用
30、电气公司开发的一种利用水有机溶剂液液两相反应萃取制备室温无卤离子的四烷基季铵盐、季鏻盐离子液体的方法.通过选取不溶于水但易溶于目标离子液体的有机溶剂,将离子液体从水相中萃取出来,实现无卤素高纯离子液体的合成.这种方法的优点在于产品纯度高,有机溶剂可回收利用.但有机萃取剂的选择不易,有机溶剂的回收易形成二次污染.第39页，本讲稿共66页 4.4离子液体的应用 相对于传统的易挥发有机溶剂,离子液体具有很多独特的物理化学性质,如:液态范围宽且高温时仍具有良好的热稳定性和化学稳定性、蒸汽压低、不易挥发、不易燃烧、粘度范围宽且可调、溶解性能好、毒性低并具有生物可降解性,等等。正是这些独特的物理化学性质,
31、使它被认为是可以改善环境的可设计的新型绿色溶剂,已经在电化学、化学反应、分离分析等领域中取代挥发性有机溶剂而得到了广泛研究和应用。第40页，本讲稿共66页 1.离子液体在电化学中的应用 离子液体和通常电解液相比具有一系列独特优点：v(1)具备其它电解液不能同时具有的高离子电导率、宽电势窗口，无明显蒸汽压不挥发，可用于高真空系；v(2)呈液态的温度区间大，可达300|。C；v(3)热稳定、电化学稳定、不易燃、可传热、可流动；v(4)高极性，通过对阴阳离子的设计可调节对无机物、水、有机物和聚合物的溶解性，以适应不同的研究体系；v(5)酸性可调，提供Lewis酸性、中性、碱性环境，且可调至超酸性；v
32、(6)可以和聚合物、纳米粒子及碳纳米管形成凝胶第41页，本讲稿共66页v1)离子液体在电池方面的应用 锂电池 Farlane等设计出以离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，使离子液体在二次电池上的应用很有前景。Bockirs合成了以吡啶阳离子为基础的DMFPBF4离子液体，其可在较宽的温度范围内和锂稳定共存，以它为电解质装配的LiMnO4Li电池显示出较高的充放电循环效率(96)。太阳能电池。离子液体由于具有热稳定、低蒸气压、不燃性、高离子传导率、宽的电化学稳定电位窗、与聚合物易形成凝胶等特性，使其非常适合用于电化学太阳能电
33、池的电解液.Wang等以六烷基胍盐离子液体作为燃料敏化 太阳能电池的电解质，研究发现与传统的电池相比其光电传化率大大提高 第42页，本讲稿共66页v2)离子液体在电沉积方面的应用 离子液体作为电解液来电化学沉积各种金属、合金、半导体等，可以获得一些在传统溶剂中不能发生电沉积的材料，及在室温下电沉积一些传统方法只能在高温下才能沉积出来的材料；另外还可以通过改变离子液体的性质和电化学参数来调节粒径的尺寸和合金的组成,目前，已进行了多种金属、金属合金和半导体(Li、Na、m、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、W、Sb、Ti、Si、Co、GaAs、CoZn、InSb等的电镀和电沉积。Katayama以Pt
34、和Ag为工作电极，在AgBF4饱和的emimBF离子液体中研究了Ag的电化学行为。实验表明：Ag金属可以在AgBF4的emimBF4溶液中进行电化学沉积，电沉积反应在Pt电极上进行。Hsiu等研究了emimC1BF4中碲化镉的电沉积行为，结果表明，碲的沉积发生在Te(4+)被还原为Te，且可进一步被还原为Te(2一)。在已被沉积的Te上利用Cd的低电位沉积可得到CdTe电化学沉积，且提高沉积温度可增加Cd的低电位沉积速率，加快聚晶体CdTe的形成。Abedin等在BMPTNF2离子液体中电化学沉积得到了外形规则的Al微粒。第43页，本讲稿共66页v 2.离子液体在化学反应中的应用 近年来用离子
35、液体作为反应溶剂的研究很多,根据反应的关键步骤,可将这些反应划分为3类:加氢和重排反应(包括烯烃、芳烃等的加氢和Beckmann 重排);C-C,C-O 键的断裂反应(如聚乙烯裂解、醚和环醚的酰化开裂、油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环);C-C,C-杂原子键的偶合反应(包括Friedel-Crafts 烷基化、酰基化反应,Diels-Alder 反应,二聚、齐聚、聚合反应,烷基化如线性烷基苯的合成,烯丙基化,Heck 反应,氢甲酰化反应,氧化反应,亲核取代反应,芳烃的亲电硝化反应,自由基反应,芳卤化物的羰基化反应,醛还原反应,Claisen 重排与环化反应,丙烯氧化物与CO2 环加成
36、反应,Witting 反应,杂环化合物的还原反应,醇解、胺解氧化氢解反应,酯交换反应,Baylis-Hillman 反应以及不对称合成和生化反应等）第44页，本讲稿共66页v1)聚合反应 Hong等对甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的自由基聚合反应进行了研究,反应分别在离子液体C4mimPF6,苯溶液中进行。当引发剂的摩尔比相同时,在离子液体中所得的聚合物比在苯中所得的聚合物的相对分子质量大10倍多。由于形成的聚合物不溶于离子液体,因而反应速率快,聚合后单体8h可完全转化为聚合物而在苯中的反应时间较长。过滤可将聚合物与离子液体分离,滤液经蒸发可使离子液体再生,聚合物用水和乙醇的混合液冲洗即可净化。但聚合
37、物中夹带离子液体是巫待研究解决的问题。第45页，本讲稿共66页v2)弗瑞德一克来福特（Friedel一Craft)反应 Friedel一Craft反应在工业上常用于含芳香 环的分子上加烷基和酰基,生成复杂的化合物。工业上用HF或AlCl3作Friedel一Craft反应的催化剂,反应过程中产生大量的废水。具有Lewis酸性的离子液体是具有双重功能的催化溶剂体系,可以代替溶剂(苯或硝基苯等)及催化剂。Friedel一Craft反应在传统溶剂中80下需反应8h,产物为异构体的混合物,产率为80%,而离子液体中,只需在0下反应30s,产物为单一的异构体,产率高达98%。第46页，本讲稿共66页v3)
38、狄尔斯一阿德耳(Diels-Alder)反应 Diels-Alder反应在有机合成上是一个非常有用的一结合反应,其实质是双烯体和亲双烯体通过协同作用进行的4+2环加成反应。Fischer等研究了环戊二烯与丙烯酸甲酯的Diels-Alder反应,实验发现,离子液体的种类和组成对内外旋产物的比例影响较大。与非极性分子溶剂相比,离子液体体系的反应速率更快,内旋产物的选择性更高,产物中有机相易分离提取,离子液体可再生。第47页，本讲稿共66页v4)不对称烯基化反应（Heck)反应 Heck反应在C一C键有机合成中占有重要的地位,常用来官能化芳香环。在Heck反应中,均相Pd催化剂常从溶液中沉淀出,活性
39、Pd催化剂的循环使用也很困难,以Pd/C为催化剂,在离子液体bmimPF6中芳基卤与烯烃进行反应,优点是催化剂很好地分散在离子液体中构成稳定的催化体系,反应完成后,用正己烷萃取出产物,催化剂可循环使用,催化活性并不降低,另外一个优点是反应在无膦配体条件下进行,因为它通常是昂贵的,毒性大,而且会污染产物。简单易行的操作也是该反应最具优越之处。第48页，本讲稿共66页v5)酯化反应 Fraga-Dubreuil等分别在离子液体和浓硫酸的催化下进行醇与酸的醋化反应,在相同的反应条件下,离子液体的催化性能比浓硫酸好,具有较高的选择性,反应速度快。反应物在离子液体中的转化率与离子液体的选择有关,离子液体
40、的阳离子侧链对催化性能有影响。产物与离子液体的不可混性推动反应平衡向生成产物方向移动,有利于产物分离、产率及纯度的提高。并且使用过的离子液体经处理可再次使用。Brinchi等研究了在离子液体中进行的羧酸钠盐与烷基卤化物的酯化反应,其产率高达95%，并且通过改变离子结构，调节离子疏水性，可定量提高反应率。第49页，本讲稿共66页v6)离子液体中的生物催化反应 生物催化的有机反应具有反应条件温和、无 环境污染、速度快、选择性高等优点。尽管非水相生物催化反应后处理方便,但传统的有机溶剂通常限制了酶的活性和选择性。多年来,人们一直试图解决酶的固定化和在有机溶剂中失活的问题。最近发现,用离子液体代替传统
41、的有机溶剂作为生物催化反应的介质,就是一个很好的解决办法。大量的研究发现离子液体中酶的活性受酶和离子液体种类及催化反应类型等多种因素的影响,只有相互匹配才能获得理想的效果.使酶具有较高的稳定性，活性，选择性。第50页，本讲稿共66页v 3.离子液体在萃取分离中的应用v 离子液体与传统的分子型有机萃取溶剂相比具有独特的理化性能,它对有机物和无机物具有很好的溶解性能,通常能够与水或有机溶剂形成两相,并利用溶质在两相中的不同分配系数来达到萃取分离的目的.利用离子液体的不挥发性,可通过蒸馏回收的方法使之循环使用,因此，在一定条件下,通过选择合适的离子液体,就可获取较好的萃取分离效果，它主要应用在有机物
42、如生物制品、芳烃的分离及油品的脱硫脱氮等过程中,也可用于无机金属离子的萃取过程中。第51页，本讲稿共66页v1)生物制品的分离 有机溶剂在生化下游处理过程中也广泛使用,如抗生素的液液萃取、生物相转移反应等,但这些过程不可避免地存在有机溶剂对产品的毒性问题。Cull 等首先研究了用BMIMPF6 萃取红霉素,结果表明,当pH 为59 时BMIMPF6 对红霉素的萃取分配系数可达到2025,与乙酸丁酯的结果差不多。但当pH 1011 时,由于红霉素未被质子化,离子液体对红霉素的分配系数急剧下降,而更易溶于乙酸丁酯中。这一pH 摆动效应可用来实现红霉素的反萃。Smirnova 等 以BMIMPF6
43、为溶剂,以冠醚为萃取剂在酸性条件下对4 种氨基酸Trp、Gly、Ala、Leu 的萃取进行了实验,并考察了各种因素对萃取效果的影响,结果表明,该溶剂体系可用于药物和发酵液中氨基酸的提取。第52页，本讲稿共66页v2)芳香族化合物的分离 随着石油化工的发展,烷烃中芳烃的分离得到了迅速的发展,尤其是苯的分离成为一项最重要且最难的课题。目前已经有用支撑液膜分离己烷或环己烷中苯的研究,载体一般是硝酸银和三乙基乙二醇。Matsumoto 等则用离子液体作支撑液膜,成功分离了苯、甲苯、对二甲苯,虽然这些溶质的渗透速度低,但选择性大大提高。其中BMIMPF6 支撑液膜对苯的选择性最大。李闲等测定了苯酚、苯基
44、酚、苯二酚等几种不同取代基的酚类物质在疏水性离子液体BMIM PF6 和1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(DMIMPF6)与水两相中的分配系数。实验结果表明,分配系数可达到20,离子液体对不同取代基的酚类萃取能力有很大差异,咪唑基团上取代烷基链的长度对不同酚类物质的分配系数有很大影响,因此可以通过调节离子液体结构使其适用于不同成分的含酚废水。第53页，本讲稿共66页v3)油品的脱硫脱氮 油品的脱硫脱氮是清洁燃料生产过程中关键的一步,Bsmann 等用离子液体进行了柴油脱硫的研究,结果表明很多种离子液体均能溶解含硫化合物,张进等在合成离子液体BMIMPF6 的基础上,考察了其对不同组成的含硫体系
45、燃油的萃取脱硫时间、温度等因素对萃取率的影响,并通过NRTL 模型对体系平衡进行了模拟。结果表明BMIMPF6 萃取脱硫平衡速度很快,只需几分钟,在操作温度为3040、溶剂比为1 时萃取苯并 噻吩、二苯并噻吩的分配系数在0，5 以上。第54页，本讲稿共66页v4)离子液体从水溶液中萃取金属离子 用离子液体萃取水溶液中的金属离子与萃取有机物有基本相同的优点和问题,不同的是,如不采取任何措施而直接用普通的离子液体萃取水中的金属离子,则金属离子的分配系数D(在离子液体中的浓度P在水相中的浓度)小于1。为提高D 值,通常采用功能化离子液体或者在离子液体中添加特定的萃取剂。如Robin D.Rogers
46、 等在研究中使用了 Rmim PF6 作为离子液体和水形成两相,结果表明绝大多数的金属离子萃取分配系数仅仅为0.05。如果在溶液中加入10-4mol 的PAN(12(22pyridylazo)222napthol)或TAN(12(22thiazolyl)222napthol),则当pH值在12 以上时,使用PAN 萃取Fe3+、Co2+、Cd2+和Ni2+及使用TAN 萃取Fe3+、Co2+,分配系数均可以达到1 以上。从Sheng Dai 等的初步研究结果中可以看出,当使用冠醚在离子液体中萃取金属离子Sr2+时,可以达到100 以上这样前所未有的高分配系数。第55页，本讲稿共66页 在使用离
47、子液体萃取完成以后,存在产品和离子液体的分离和离子液体的回收问题,虽然有些情况下可以利用pH 值摆动效应,但是对于许多情况并不适用。而如果采用水进行萃取回收则应用范围仅限于亲水性物质,而采用精馏方法则对于不易挥发和热不稳定的物质不适用,若采用有机溶剂的液液萃取过程则存在交叉污染问题Lynnette A.Blanchard等应用CO2 萃取离子液体中的萘从而实现对离子液体的回收进行了研究,结果表明CO2在离子液体Bmim PF6 中的溶解随压力变化很大。在8 MPa 下,CO2 在离子液体中可以达到0.6的摩尔分数,而在对液体卸压时几乎不溶解;当在13.8MPa、40 条件下用55g CO2 作
48、为萃取相和离子液体平衡时,未在萃取相中发现 Bmim PF6 ,这说明离子液体不会污染CO2 相。实验中利用CO2 萃取离子液体中的萘获得了94%96%的回收率,不但实现了纯物质产品和离子液体的回收,而且由于离子液体没有对CO2 相造成任何的污染,真正实现了绿色工艺。所以在利用常规分离方法不能或很难再分离目标物的情况下,利用超临界CO2 萃取分离离子液体中的目标物而实现离子液体的循环使用是一种理想的分离方式。第56页，本讲稿共66页v4.离子液体的其他应用v润滑剂 离子液体具有优良的低温流动性、低蒸气压、高热稳定性以及不可燃等理想润滑剂必不可少的特性,因此离子液体很有希望作为新型高性能的液态润
49、滑剂应用于许多领域。研究发现一些离子液体摩擦系数极低,可作为通用型润滑剂使用。为什么离子液体有如此优异的摩擦学特性？因为离子液体本身带有负电荷,在摩擦过程中很容易与摩擦副的正电荷点结合,形成稳定的过渡态,而且这种过渡态的构型非常有序,能形成有一定厚度的不易被切断的边界润滑膜;从极性来说,离子液体具有两重性,遇极性物质表现极性,遇非极性物质表现非极性,因此可与各种表面作用形成保护膜,从而可承载高负荷,降低摩擦系数和磨损率。第57页，本讲稿共66页v 加拿大女王大学的菲利普 耶绍普博士发明了一种新型溶剂，这种“可转换亲水溶剂”可以在人为操控下显现溶于水和不溶于水两种状态，其中的关键取决于水中的二氧
50、化碳含量。v “可转换溶剂”公司采用耶绍普发明的新溶剂，将泡沫塑料在 v新溶剂里进行溶解，然后采用一种低耗热的过滤工艺去除泡沫上 v各种污渍。之后，将苏打水加入到溶解的泡沫塑料中。接下来特 v殊溶剂与水中的二氧化碳发生反应，从与泡沫塑料混合过度到与 v水混合。分离出的泡沫塑料又可以加工成纯聚苯乙烯粉末实现再 v次利用。v整个处理过程都是在室温下进行，而且溶剂和水的化合物在之后还可以通过去除水中的二氧化碳而得以分离。这种工艺与其他工艺相比，能耗大大降低。采用这种工艺，北美 15o万吨的聚苯乙烯塑料可以得到处理，而不再进入垃圾填埋场。第58页，本讲稿共66页水作为溶剂方面的应用前景v 胶粘剂既能粘