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1、第四章高分子与无机纳米粒子复合第1页，本讲稿共54页1 1高分子拥有高分子拥有丰富的相行为丰富的相行为和和溶液自组装特性溶液自组装特性，无，无机纳米粒子则拥有机纳米粒子则拥有独特的光、电、磁以及催化独特的光、电、磁以及催化性性质，这两者的复合组装体表现出了与单一组分的质，这两者的复合组装体表现出了与单一组分的组装体相比更为复杂的结构与性能。因此，高分组装体相比更为复杂的结构与性能。因此，高分子与无机纳米粒子复合体系的自组装作为超分子子与无机纳米粒子复合体系的自组装作为超分子化学中一个新兴的领域受到了越来越多的关注，化学中一个新兴的领域受到了越来越多的关注，同时也具备了更为广泛的应用前景。同时也
2、具备了更为广泛的应用前景。第四章第四章 高分子与无机纳米粒子高分子与无机纳米粒子 复合胶体的合成与组装复合胶体的合成与组装第2页，本讲稿共54页2 2本章内容主要集中在高分子与无机纳米粒子本章内容主要集中在高分子与无机纳米粒子复合胶体的研究领域。复合胶体的研究领域。首先简单介绍首先简单介绍量子尺寸效应量子尺寸效应和和纳米粒子的性纳米粒子的性质质，然后讨论，然后讨论纳米粒子的表面功能化纳米粒子的表面功能化。接下。接下来详细介绍目前该体系研究的最新进展，最来详细介绍目前该体系研究的最新进展，最后将对复合胶体后将对复合胶体在生物医学领域的应用在生物医学领域的应用加以加以介绍和展望。介绍和展望。第四章
3、第四章 高分子与无机纳米粒子复合胶体高分子与无机纳米粒子复合胶体的合成与组装的合成与组装第3页，本讲稿共54页3 3第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介收藏在大英博物馆的收藏在大英博物馆的“Lycurgus Cup”具有非常具有非常奇异的变色性能，它在透射状态下呈红色，在反奇异的变色性能，它在透射状态下呈红色，在反射状态下呈绿色。这种变色性质源于射状态下呈绿色。这种变色性质源于玻璃中所含玻璃中所含的金的金(Au)和银和银(Ag)的纳米粒子的纳米粒子。对纳米粒子真正意义上的系统性研究则始于法拉对纳米粒子真正意义上的系统性研究则始于法拉第关于第关于Au溶胶颜色与尺寸关系的先驱
4、性工作溶胶颜色与尺寸关系的先驱性工作。第4页，本讲稿共54页4 4金溶胶金溶胶胶体金胶体金（colloidal gold），又称），又称金溶胶金溶胶（gold solution），是指），是指分散相粒子直径在分散相粒子直径在1-150nm之间的金溶胶之间的金溶胶，属于多相不均匀体，属于多相不均匀体系，系，颜色呈桔红色到紫红色颜色呈桔红色到紫红色。胶体金可以作。胶体金可以作为标记物用于为标记物用于免疫组织化学免疫组织化学，近，近10多年来胶多年来胶体金标记已经发展为一项重要的体金标记已经发展为一项重要的免疫标记技免疫标记技术术。胶体金免疫分析在药物检测、生物医学。胶体金免疫分析在药物检测、生物医
5、学等许多领域的研究已经得到发展，并越来越等许多领域的研究已经得到发展，并越来越受到相关研究领域的重视。受到相关研究领域的重视。第5页，本讲稿共54页5 5金溶胶的制备方法金溶胶的制备方法氯金酸（HauCl4）是主要还原材料，通过各种方法进行还原制备金溶胶，常用还原剂有柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制备0.8nm150nm不等的胶体金。第6页，本讲稿共54页6 6金溶胶的制备方法金溶胶的制备方法纳米金溶胶制备纳米金溶胶制备以水为分散介质以水为分散介质,PVP为分散剂为分散剂,抗坏抗坏血酸作还原剂血酸作还原剂,用较高浓度的氯金酸溶液用较高浓度的氯
6、金酸溶液,在弱酸性条件下在弱酸性条件下,通通过化学还原法制得球状、最大粒径为过化学还原法制得球状、最大粒径为20nm的金溶胶的金溶胶 结果结果表明表明,还原剂用量为抗坏血酸还原剂用量为抗坏血酸/Au(摩尔比摩尔比)=3,PVP的用量取的用量取PVP/HAuCl4(质量比质量比)=1,还原体系自身还原体系自身pH值值35,常温常温293K为金溶胶制备的最佳条件为金溶胶制备的最佳条件.在此条件下制得的金粉在此条件下制得的金粉粒度小粒度小,分散性好分散性好,且十分稳定且十分稳定,无反溶现象无反溶现象.第7页，本讲稿共54页7 7金溶胶金溶胶溶胶的颜色取决于分散相物质的颜色、分散相物质的分溶胶的颜色取
7、决于分散相物质的颜色、分散相物质的分散度和入射光线的种类，是散射光线还是透射光，粒子散度和入射光线的种类，是散射光线还是透射光，粒子越小，分散度越高，则散射光的波长越短。越小，分散度越高，则散射光的波长越短。如胶体金颗粒在如胶体金颗粒在520nm之间，吸收波长之间，吸收波长520nm，呈红色的葡萄酒色；呈红色的葡萄酒色；2040nm之间的金溶胶主要吸收之间的金溶胶主要吸收波长波长530nm的绿色光，溶液呈深红色；的绿色光，溶液呈深红色；60nm的胶体的胶体金溶胶主要吸收波长金溶胶主要吸收波长600nm的橙黄色光，溶液呈蓝紫的橙黄色光，溶液呈蓝紫色。一般应用于免疫组织化学的胶体金颗粒为色。一般应
8、用于免疫组织化学的胶体金颗粒为560nm范围内，溶液呈现红色范围内，溶液呈现红色。第8页，本讲稿共54页8 8半导体纳米粒子的量子尺寸效应半导体纳米粒子的量子尺寸效应：由于尺寸上：由于尺寸上的巨大差异，纳米粒子表现出的巨大差异，纳米粒子表现出与相应的分子状与相应的分子状态和宏观体相材料都不同的性质，而且其性质态和宏观体相材料都不同的性质，而且其性质往往介于后两者之间往往介于后两者之间。当半导体纳米粒子尺寸。当半导体纳米粒子尺寸小于其材料的玻尔半径时，电子和空穴的运动小于其材料的玻尔半径时，电子和空穴的运动受限在很小的三维空间中，这些受限在很小的三维空间中，这些载流子的运动载流子的运动符合量子力
9、学的规律，相应的电子能级产生分符合量子力学的规律，相应的电子能级产生分裂裂。第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介第9页，本讲稿共54页9 9 半导体纳米粒子的量子尺寸效应半导体纳米粒子的量子尺寸效应半导体纳米粒子的量子尺寸效应半导体纳米粒子的量子尺寸效应：半导体纳米粒子具有半导体纳米粒子具有半导体纳米粒子具有半导体纳米粒子具有不连续的最高已占轨道和最低未占轨道，与体相材料的价不连续的最高已占轨道和最低未占轨道，与体相材料的价不连续的最高已占轨道和最低未占轨道，与体相材料的价不连续的最高已占轨道和最低未占轨道，与体相材料的价带和导带类似，它们之间同样也存在带隙，但带隙较体相
10、带和导带类似，它们之间同样也存在带隙，但带隙较体相带和导带类似，它们之间同样也存在带隙，但带隙较体相带和导带类似，它们之间同样也存在带隙，但带隙较体相材料宽而且具有尺寸依赖性，即材料宽而且具有尺寸依赖性，即材料宽而且具有尺寸依赖性，即材料宽而且具有尺寸依赖性，即尺寸越小带隙越宽。这一现尺寸越小带隙越宽。这一现尺寸越小带隙越宽。这一现尺寸越小带隙越宽。这一现象称之为量子尺寸效应象称之为量子尺寸效应象称之为量子尺寸效应象称之为量子尺寸效应，因此，因此，因此，因此半导体纳米粒子半导体纳米粒子半导体纳米粒子半导体纳米粒子又被称为又被称为又被称为又被称为量子量子量子量子点点点点。(quantum dot
11、s)(quantum dots)第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介370页图a.半导体纳米粒子及其相应分半导体纳米粒子及其相应分子状态和体相材料的电子能子状态和体相材料的电子能级结构；级结构；b.10种不同尺寸的种不同尺寸的CdSe-ZnS半导体纳米粒子半导体纳米粒子在紫外灯照射下的照片；在紫外灯照射下的照片；c.4种不同尺寸种不同尺寸CdSe-ZnS纳米纳米粒子的紫外吸收光谱；粒子的紫外吸收光谱；d.相相应纳米粒子的荧光光谱。应纳米粒子的荧光光谱。第10页，本讲稿共54页1010量子点能吸收所有能量高于其带隙的光子，在量子点能吸收所有能量高于其带隙的光子，在紫外可见光
12、谱上表现为具有很宽的吸收谱带，紫外可见光谱上表现为具有很宽的吸收谱带，因此因此不同尺寸的纳米粒子可以被小于一定波长不同尺寸的纳米粒子可以被小于一定波长的光同时激发的光同时激发；另外，；另外，量子点从激发态回到基量子点从激发态回到基态的过程中会发射出荧光态的过程中会发射出荧光，而且与其带隙宽度，而且与其带隙宽度的变化规律相对应，它们的的变化规律相对应，它们的荧光发射也具有尺荧光发射也具有尺寸依赖性寸依赖性，即，即发射波长随纳米粒子尺寸的减小发射波长随纳米粒子尺寸的减小逐渐蓝移逐渐蓝移。第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介第11页，本讲稿共54页1111金属（特别是金、银、铜
13、之类的金属）纳米金属（特别是金、银、铜之类的金属）纳米粒子一个非常重要的性质是它们具有粒子一个非常重要的性质是它们具有表面等表面等离子体共振吸收离子体共振吸收(surface plasmon resonance absorption)。简单来讲，其形。简单来讲，其形成首先是由于成首先是由于金属纳米粒子中自由运动的电金属纳米粒子中自由运动的电子与外界电磁场的相互作用在纳米粒子表面子与外界电磁场的相互作用在纳米粒子表面产生了极化产生了极化，这一，这一极化产生的恢复力使自由极化产生的恢复力使自由电子产生振荡电子产生振荡，当，当振荡频率与电磁场频率相振荡频率与电磁场频率相同时就会表现为很强的吸收同时就
14、会表现为很强的吸收。第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介第12页，本讲稿共54页1212例如例如12nm的金纳米粒子在的金纳米粒子在520nm处有很强处有很强的吸收，表现出鲜艳的葡萄酒红色。的吸收，表现出鲜艳的葡萄酒红色。第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介第13页，本讲稿共54页1313表面等离子体共振吸收峰的位置表面等离子体共振吸收峰的位置不仅与不仅与材料材料组成组成密切相关，而且非常依赖于密切相关，而且非常依赖于周围环境的周围环境的介电常数和纳米粒子的聚集状态介电常数和纳米粒子的聚集状态。环境的。环境的介介电常数增大会引起吸收峰位置的红移电常数
15、增大会引起吸收峰位置的红移，纳米，纳米粒子产生粒子产生聚集则会导致吸收峰位置红移而且聚集则会导致吸收峰位置红移而且变宽变宽。这些敏感性使得将金属纳米粒子作为。这些敏感性使得将金属纳米粒子作为传感器有着非常广泛的应用前景。传感器有着非常广泛的应用前景。第一节第一节 无机纳米粒子的性质简介无机纳米粒子的性质简介第14页，本讲稿共54页1414第二节第二节 纳米粒子的表面功能化纳米粒子的表面功能化在溶液中合成的纳米粒子一般需要通过在溶液中合成的纳米粒子一般需要通过电荷电荷排斥或配体的空间排斥排斥或配体的空间排斥作用稳定。电荷排斥作用稳定。电荷排斥稳定的纳米粒子表面一般带有负电荷，可以稳定的纳米粒子表
16、面一般带有负电荷，可以参与由静电相互作用形成的自组装；通过配参与由静电相互作用形成的自组装；通过配体稳定的纳米粒子则需要进行表面修饰引入体稳定的纳米粒子则需要进行表面修饰引入功能基团来实现进一步的组装。功能基团来实现进一步的组装。无论是水相的还是有机相的纳米粒子都可以无论是水相的还是有机相的纳米粒子都可以通过通过配体交换配体交换的过程实现的过程实现表面功能化表面功能化。第15页，本讲稿共54页1515进行置换时常用的进行置换时常用的小分子配体小分子配体一般带有一般带有巯巯基，二硫键，胺基，磷氧基，羧基和吡啶基，二硫键，胺基，磷氧基，羧基和吡啶等功能基团。等功能基团。具体采用哪种配体要视具体的体
17、系而定，具体采用哪种配体要视具体的体系而定，但基本原则是但基本原则是采用具有与原配体相同功能采用具有与原配体相同功能基团的配体或者选择与纳米粒子表面有更基团的配体或者选择与纳米粒子表面有更强相互作用的基团强相互作用的基团，否则难以有效地实现，否则难以有效地实现配体置换。配体置换。第二节第二节 纳米粒子的表面功能化纳米粒子的表面功能化第16页，本讲稿共54页1616基于基于合成方法合成方法和和结构结构上的差别从以下四个方面上的差别从以下四个方面介绍高分子与纳米粒子复合胶体的研究进展：介绍高分子与纳米粒子复合胶体的研究进展：1、高分子配体稳定的纳米粒子高分子配体稳定的纳米粒子；2、通过纳米粒子与高
18、分子之间的非共价键相互通过纳米粒子与高分子之间的非共价键相互作用自组装形成的聚集体作用自组装形成的聚集体；3、以嵌段共聚物胶束为模板合成的复合胶束以嵌段共聚物胶束为模板合成的复合胶束；4、由纳米粒子与高分子组成的嵌段复合物由纳米粒子与高分子组成的嵌段复合物。第二节第二节 纳米粒子的表面功能化纳米粒子的表面功能化第17页，本讲稿共54页1717第三节第三节 高分子配体稳定的纳米粒子的高分子配体稳定的纳米粒子的合成和自组装合成和自组装与小分子配体相比，与小分子配体相比，高分子配体能够赋予纳米粒子很好的高分子配体能够赋予纳米粒子很好的胶体稳定性、可加工性、生物相容性以及环境（温度、胶体稳定性、可加工
19、性、生物相容性以及环境（温度、pH）响应性）响应性，因此合成高分子配体稳定的纳米粒子也是，因此合成高分子配体稳定的纳米粒子也是当今高分子纳米粒子复合材料研究领域的热点之一。当今高分子纳米粒子复合材料研究领域的热点之一。除采用与小分子配体类似的配体置换法以外，其他一些典型除采用与小分子配体类似的配体置换法以外，其他一些典型的制备手段还包括的制备手段还包括原位合成原位合成和和表面引发聚合表面引发聚合等。等。常用的高分子配体根据其与纳米粒子表面作用的基团在高常用的高分子配体根据其与纳米粒子表面作用的基团在高分子链上的位置又可分为分子链上的位置又可分为端基配体端基配体和和主链配体主链配体。第18页，本
20、讲稿共54页1818一、配体置换法一、配体置换法Li等采用等采用可逆加成可逆加成-断裂链转移断裂链转移(RAFT)自由基聚合和自由基聚合和NaBH4还原合成了端基带还原合成了端基带有巯基的聚（有巯基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）异丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)。PNIPAM的最低临界溶的最低临界溶解温度解温度(LCST)在在32左右，摩尔质量左右，摩尔质量为为4600g/mol的的PNIPAM 的的LCST为为33.5；但接枝在纳米粒子表面以；但接枝在纳米粒子表面以后，分子链受限使得后，分子链受限使得LCST降低到降低到28.4，同时转变的温度区间变窄。，同时转变的温度区间变窄。Zhu M D,W
21、ang L Q,Exarhos G J,Li A D Q.Thermosensitive gold nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.,2004,127:4556第19页，本讲稿共54页1919一、配体置换法一、配体置换法有趣的是，由于有趣的是，由于PNIPAM的温敏特性，温度升高会导致的温敏特性，温度升高会导致AuPNIPAM粒子之粒子之间的聚集。前面我们提到间的聚集。前面我们提到Au纳米粒子的表面等离子体吸收对于介电环境和粒子之间距纳米粒子的表面等离子体吸收对于介电环境和粒子之间距离的变化非常敏感。由于聚集导致纳米粒子周围的介电常数增大同时粒子间距离减小，离的变化非常
22、敏感。由于聚集导致纳米粒子周围的介电常数增大同时粒子间距离减小，因此在相转变前后因此在相转变前后Au纳米粒子的吸收红移，直接表现为溶液的颜色由红色变为紫纳米粒子的吸收红移，直接表现为溶液的颜色由红色变为紫色，同时溶液的透明度降低。并且这一过程完全可逆。这些性质使得色，同时溶液的透明度降低。并且这一过程完全可逆。这些性质使得AuPNIPAM复合胶体作为温度传感器有良好的前景。复合胶体作为温度传感器有良好的前景。第20页，本讲稿共54页2020配体置换法的缺点配体置换法的缺点：总的来说，这方面的报道：总的来说，这方面的报道是相对较少的。因为很多时候是相对较少的。因为很多时候配体置换要保证配体置换要
23、保证功能基团的浓度功能基团的浓度，对于端基配体而言要做到这，对于端基配体而言要做到这一点并不容易，所以这类合成中一点并不容易，所以这类合成中一般只使用相一般只使用相对分子质量只有几千的齐聚物对分子质量只有几千的齐聚物。主链配体也存。主链配体也存在同样的问题，因为相对分子质量较大的高分在同样的问题，因为相对分子质量较大的高分子配体在置换过程中会引起纳米粒子的聚集。子配体在置换过程中会引起纳米粒子的聚集。一、配体置换法一、配体置换法第21页，本讲稿共54页2121二、原位合成法二、原位合成法原位合成法是指在原位合成法是指在纳米粒子的合成过程中高纳米粒子的合成过程中高分子配体直接与纳米粒子表面结合形
24、成具有分子配体直接与纳米粒子表面结合形成具有核核-壳结构的粒子的过程壳结构的粒子的过程。第22页，本讲稿共54页2222Kataoka等合成了一端带巯基另一端带乙缩醛基的聚环氧乙烷等合成了一端带巯基另一端带乙缩醛基的聚环氧乙烷(PEO)。在。在NaBH4还原还原HAuCl4制备制备Au纳米粒子的反应中加入纳米粒子的反应中加入这一端基功能化的这一端基功能化的PEO稳定剂可以得到稳定剂可以得到PEO修饰的修饰的Au纳米粒纳米粒子。乙缩醛基在酸性条件下很容易转化为具有高反应活性的醛子。乙缩醛基在酸性条件下很容易转化为具有高反应活性的醛基，因此可以在很温和条件下将基，因此可以在很温和条件下将Au纳米粒
25、子的表面修饰乳糖和甘纳米粒子的表面修饰乳糖和甘露糖。露糖。二、原位合成法二、原位合成法Otsuka H，Akiyama Y，Nagasaki Y，Kataoka K.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123:8226 第23页，本讲稿共54页2323二价的半乳糖凝聚素二价的半乳糖凝聚素(RCA120)能选择性识能选择性识别乳糖，因此加入别乳糖，因此加入RCA120能导致上述的能导致上述的Au纳米粒子（乳糖和甘露糖摩尔比为纳米粒子（乳糖和甘露糖摩尔比为1：1）聚集，）聚集，溶液的颜色也从红色变为紫色溶液的颜色也从红色变为紫色。这一过程也是可逆的，加入过量的半乳糖这一过程也是可逆的，加入过
26、量的半乳糖可以打断乳糖和凝聚素的相互作用，聚集可以打断乳糖和凝聚素的相互作用，聚集体解缔，相应地溶液的颜色又回到红色。体解缔，相应地溶液的颜色又回到红色。二、原位合成法二、原位合成法第24页，本讲稿共54页2424原位合成法的局限性：原位合成法的局限性：1、很难实现对粒子尺寸的精确控制很难实现对粒子尺寸的精确控制，制备的，制备的纳米粒子尺寸分布较宽，很难得到高质量纳米粒子尺寸分布较宽，很难得到高质量的纳米粒子；的纳米粒子；2、其次这种方法一般、其次这种方法一般仅适用于合成通过还原仅适用于合成通过还原反应制备的金属纳米粒子反应制备的金属纳米粒子。因此，如何有效地克服这些缺点将会是原位因此，如何有
27、效地克服这些缺点将会是原位合成法需要解决的问题。合成法需要解决的问题。二、原位合成法二、原位合成法第25页，本讲稿共54页2525三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法其典型的过程首先是其典型的过程首先是通过配体置换或者化通过配体置换或者化学反应合成具有可控自由基聚合引发剂修学反应合成具有可控自由基聚合引发剂修饰的纳米粒子饰的纳米粒子，然后，然后通过表面引发聚合在通过表面引发聚合在纳米粒子表面接枝上高分子刷纳米粒子表面接枝上高分子刷。第26页，本讲稿共54页2626目前报道的主要工作都是采用可控自由基目前报道的主要工作都是采用可控自由基聚合的方法，例如聚合的方法，例如原子转移自由基聚合原子转移自
28、由基聚合（ARTP）、）、RAFT自由基聚合自由基聚合以及以及TEMPO体系体系。所采用的纳米粒子也有最早的。所采用的纳米粒子也有最早的Au纳纳米粒子拓展到磁性的米粒子拓展到磁性的MnFeO4，Fe2O3和发和发光的光的CdSe/ZnS纳米粒子等。本讲主要介绍纳米粒子等。本讲主要介绍ATRP的方法。的方法。三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法第27页，本讲稿共54页2727Fukada等通过等通过ATRP的方法合成了结构规整的聚甲基丙烯的方法合成了结构规整的聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯(PMMA)修饰的修饰的Au纳米粒子。进一步利用纳米粒子。进一步利用LB膜膜技术，得到了具有规整排列技术，得到了具有
29、规整排列Au纳米粒子的单层膜，且纳米粒子的单层膜，且纳米粒子之间的距离可以通过接枝聚合物的相对分子量加纳米粒子之间的距离可以通过接枝聚合物的相对分子量加以控制以控制。三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法Ohno K,Koh K,Tsujii Y,Fukuda T.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:2751(a)引发剂修饰的引发剂修饰的Au纳米粒子；纳米粒子；(b)(b)(d)AuPMMA纳米粒子纳米粒子形成的形成的LB膜的透射电镜图像膜的透射电镜图像第28页，本讲稿共54页2828利用高分子接枝的方式来改变纳米粒子的利用高分子接枝的方式来改变纳米粒子的溶解性质溶解性质。通过
30、在。通过在Au和和-Fe2O3纳米粒子表纳米粒子表面引发的面引发的ATRP反应得到了聚甲基丙烯酸反应得到了聚甲基丙烯酸-2-（N，N-二甲基）胺基乙酯二甲基）胺基乙酯(PDMA)修饰的修饰的纳米粒子。选择纳米粒子。选择DMA作为聚合单体是因为作为聚合单体是因为它的聚合物在水中和一般的有机溶剂中都它的聚合物在水中和一般的有机溶剂中都有较好的溶解度，因此这种方法能够普适有较好的溶解度，因此这种方法能够普适于水溶性和油溶性的纳米粒子。于水溶性和油溶性的纳米粒子。三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法第29页，本讲稿共54页2929实验结果表明，只能分散在水溶液中的实验结果表明，只能分散在水溶液中的Au
31、纳米粒子和只在非极性溶剂中稳定的纳米粒子和只在非极性溶剂中稳定的-Fe2O3纳米粒子在表面接枝纳米粒子在表面接枝PDMA高分子刷高分子刷后，后，既可以分散在酸性及中性的水中既可以分散在酸性及中性的水中，又又可以分散在多数的有机溶剂中可以分散在多数的有机溶剂中，因此接枝，因此接枝后的纳米粒子被称为后的纳米粒子被称为“两栖两栖”的纳米粒子。的纳米粒子。三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法第30页，本讲稿共54页3030三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法(a)”两栖性两栖性“纳米粒子概念的示意图；纳米粒子概念的示意图；(b)AuPDMA纳米粒子在多种溶剂中的紫外纳米粒子在多种溶剂中的紫外-可见吸收
32、光谱可见吸收光谱第31页，本讲稿共54页3131 基于已有的纳米粒子表面修饰的工作，基于已有的纳米粒子表面修饰的工作，ATRP的引发剂可以通过配体置换方便地修的引发剂可以通过配体置换方便地修饰到包括金属和金属氧化物的纳米粒子表饰到包括金属和金属氧化物的纳米粒子表面面。这一普适性为纳米粒子的表面修饰开。这一普适性为纳米粒子的表面修饰开辟了新的途径。这种普遍的溶解性和良好辟了新的途径。这种普遍的溶解性和良好的胶体稳定性对于很多纳米粒子的应用都的胶体稳定性对于很多纳米粒子的应用都是非常关键的。是非常关键的。三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法第32页，本讲稿共54页3232此外，此外，接枝接枝PDM
33、A并没有对纳米粒子的性质并没有对纳米粒子的性质产生影响产生影响，-Fe2O3仍然保持了它的超顺磁仍然保持了它的超顺磁性。另一方面，性。另一方面，PDMA接枝引起的介电环境接枝引起的介电环境的变化使得的变化使得Au纳米粒子的表面等离子体共纳米粒子的表面等离子体共振吸收带从振吸收带从520nm红移到红移到530nm，但是吸，但是吸收峰的宽度没有明显的变化，这一现象表收峰的宽度没有明显的变化，这一现象表明明在聚合过程中在聚合过程中Au纳米粒子没有产生聚集纳米粒子没有产生聚集。三、表面引发聚合法三、表面引发聚合法第33页，本讲稿共54页3333第四节、高分子与纳米粒子的自组装第四节、高分子与纳米粒子的
34、自组装自组装方法也是一类有效制备高分子和纳自组装方法也是一类有效制备高分子和纳米粒子复合胶体的方法米粒子复合胶体的方法。纳米粒子的表面。纳米粒子的表面可以通过配体置换引入各种功能基团，表可以通过配体置换引入各种功能基团，表面功能化的纳米粒子可以通过静电相互作面功能化的纳米粒子可以通过静电相互作用、氢键、疏水相互作用和特异性的生物用、氢键、疏水相互作用和特异性的生物识别实现纳米粒子与高分子的自组装。识别实现纳米粒子与高分子的自组装。第34页，本讲稿共54页3434一、基于静电作用的自组装一、基于静电作用的自组装层层自组装（层层自组装（layer-by-layer）是非常典型的）是非常典型的借助于
35、静电作用的自组装。借助于静电作用的自组装。纳米粒子与带相纳米粒子与带相反电荷的聚电解质通过在平面或球面上交替反电荷的聚电解质通过在平面或球面上交替沉积可以形成符合多层膜沉积可以形成符合多层膜。由于它易于操作，。由于它易于操作，而且能从纳米尺度上有效地控制多层膜的结而且能从纳米尺度上有效地控制多层膜的结构和有序性，因此受到了广泛的关注。构和有序性，因此受到了广泛的关注。第35页，本讲稿共54页3535Held等研究了等研究了带正电的带正电的-Fe2O3纳米粒子纳米粒子与与聚多肽嵌段聚多肽嵌段共聚物的自组装共聚物的自组装。其由带负电的聚天冬氨酸嵌段和经。其由带负电的聚天冬氨酸嵌段和经化学修饰的电中
36、性聚赖氨酸嵌段组成。纳米粒子与聚天化学修饰的电中性聚赖氨酸嵌段组成。纳米粒子与聚天冬氨酸嵌段的作用形成了不可溶的络合物使体系发生聚冬氨酸嵌段的作用形成了不可溶的络合物使体系发生聚集，但是由于另外一个不带电聚多肽嵌段的稳定作用，集，但是由于另外一个不带电聚多肽嵌段的稳定作用，溶液中并没有宏观沉淀形成而是得到了尺寸均一的聚集溶液中并没有宏观沉淀形成而是得到了尺寸均一的聚集体。聚集体由体。聚集体由-Fe2O3和聚天冬氨酸络合物形成的核和和聚天冬氨酸络合物形成的核和另一多肽嵌段形成的壳组成，平均每个聚集体中含有另一多肽嵌段形成的壳组成，平均每个聚集体中含有20个纳米粒子。个纳米粒子。一、基于静电作用的
37、自组装一、基于静电作用的自组装第36页，本讲稿共54页3636一、基于静电作用的自组装一、基于静电作用的自组装Euliss L E，Grancharov S G，OBrien S，Deming T J，Stucky G D，Murray C B，Held G A.,Nano Lett.,2003,3:1489第37页，本讲稿共54页3737目前，另一类研究得比较多的高分子体系目前，另一类研究得比较多的高分子体系是是水凝胶水凝胶。水凝胶由高分子网络和包于其。水凝胶由高分子网络和包于其中的大量水组成。由于它具有生物相容性，中的大量水组成。由于它具有生物相容性，而且凝胶网络的孔径可以通过温度、而且凝
38、胶网络的孔径可以通过温度、pH以以及离子强度等多种方式调节，因此被广泛及离子强度等多种方式调节，因此被广泛地用做药物负载与控制释放的载体。地用做药物负载与控制释放的载体。一、基于静电作用的自组装一、基于静电作用的自组装第38页，本讲稿共54页3838PNIPAM和和聚聚(4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶)共聚物形成的共聚物形成的水凝胶微球水凝胶微球(PNIVP)，并把它用作水溶性，并把它用作水溶性CdTe(碲化镉碲化镉)纳米粒子的载体。纳米粒子的载体。PNIVP微微球中的吡啶基在酸性条件下可以电离，使球中的吡啶基在酸性条件下可以电离，使得水凝胶微球尺寸变大，因此可以通过调得水凝胶微球尺寸变大，因此可以
39、通过调节节pH值来调节微球的尺寸。值来调节微球的尺寸。一、基于静电作用的自组装一、基于静电作用的自组装第39页，本讲稿共54页3939一、基于静电作用的自组装一、基于静电作用的自组装(a)PNIVP水凝胶微球队水凝胶微球队CdTe纳米粒子的包覆和释放；纳米粒子的包覆和释放；(b)多种颜色荧光标记微球在多种颜色荧光标记微球在紫外灯照射下的照片；紫外灯照射下的照片；(c)包覆了包覆了12nm Au纳米粒子的纳米粒子的PNIMA水凝胶微球的水凝胶微球的TEM照片；照片；(d)Au纳米粒子表面等离子体共振纳米粒子表面等离子体共振吸收带随溶剂折光指数的变化。吸收带随溶剂折光指数的变化。第40页，本讲稿共
40、54页4040二、氢键诱导的自组装二、氢键诱导的自组装胸腺嘧啶胸腺嘧啶(thymine)和二胺基三嗪和二胺基三嗪(diaminotriazine)之间能够形成多重氢键，之间能够形成多重氢键，分别用这二者修饰的分别用这二者修饰的PS能够通过这一氢键能够通过这一氢键作用在氯仿中形成平均尺寸为作用在氯仿中形成平均尺寸为3.3m的囊泡，的囊泡，并且这一并且这一基于氢键的超分子结构具有温度基于氢键的超分子结构具有温度响应性响应性，在温度高于，在温度高于60时会自动解缔，时会自动解缔，而当温度降低时又会重新形成。表面功能而当温度降低时又会重新形成。表面功能化的化的Au纳米粒子也能够作为结构单元参与纳米粒子
41、也能够作为结构单元参与到这一自组装过程中。到这一自组装过程中。第41页，本讲稿共54页4141二、氢键诱导的自组装二、氢键诱导的自组装氢键诱导的纳米粒子与聚合物的自组装氢键诱导的纳米粒子与聚合物的自组装Boal A K,Ilhan F,DeRouchey J E,Thurn-Albrecht T,Russell T P.Nature,2000,404:746第42页，本讲稿共54页4242三、疏水相互作用引起的自组装三、疏水相互作用引起的自组装由于绝大多数高质量的纳米粒子是在有机相中合成的，而由于绝大多数高质量的纳米粒子是在有机相中合成的，而纳米粒子的应用，尤其是在生物体系中的应用又要求它们纳
42、米粒子的应用，尤其是在生物体系中的应用又要求它们能够分散在水中并且保持良好的胶体稳定性能够分散在水中并且保持良好的胶体稳定性。无论是化。无论是化学合成法还是自组装法都涉及对纳米粒子进行表面修学合成法还是自组装法都涉及对纳米粒子进行表面修饰，然而最新的报道表明饰，然而最新的报道表明未经修饰的纳米粒子可以通过未经修饰的纳米粒子可以通过高分子中疏水组分与纳米粒子表面配体之间的疏水相互作高分子中疏水组分与纳米粒子表面配体之间的疏水相互作用为高分子所包覆，并且高分子链上其他的亲水组分可以用为高分子所包覆，并且高分子链上其他的亲水组分可以使产物稳定地分散在水中使产物稳定地分散在水中。第43页，本讲稿共54
43、页4343三、疏水相互作用引起的自组装三、疏水相互作用引起的自组装(a)PS-b-PAA和和PMMA-b-PAA嵌段嵌段共聚物包覆疏水修共聚物包覆疏水修饰的饰的Au纳米粒子的纳米粒子的示意图；示意图；(b)纯化前的复合胶体纯化前的复合胶体粒子；粒子；(c)经纯化的复合胶体粒经纯化的复合胶体粒子子第44页，本讲稿共54页4444四、基于生物识别的自组装四、基于生物识别的自组装纳米粒子与蛋白和核酸等生物大分子尺寸纳米粒子与蛋白和核酸等生物大分子尺寸相近相近，这为它们之间进行基于生物识别的，这为它们之间进行基于生物识别的自组装奠定了基础。自组装奠定了基础。常用的生物识别作用有常用的生物识别作用有DN
44、A的碱基配对的碱基配对，生物素生物素(biotin)与抗生素蛋白与抗生素蛋白(avidin)的相互的相互作用作用以及以及抗体和抗原的特异性识别抗体和抗原的特异性识别。第45页，本讲稿共54页4545四、基于生物识别的自组装四、基于生物识别的自组装DNA碱基配对引起的碱基配对引起的Au纳纳米粒子的聚集米粒子的聚集Mirkin小组通过配体置换小组通过配体置换将带有巯基端基的将带有巯基端基的DNA修修饰到饰到Au纳米粒子上。在两纳米粒子上。在两种分别带有不互补种分别带有不互补DNA的的Au纳米粒子溶液中纳米粒子溶液中(A,B),加入能同时识别这两种加入能同时识别这两种DNA的另一段的另一段DNA(A
45、,B)会引起会引起Au纳米粒子纳米粒子的聚集，直观上表现为溶的聚集，直观上表现为溶液的颜色由红色变为蓝色。液的颜色由红色变为蓝色。利用这一变色反应可以检利用这一变色反应可以检测测10fmol的寡核苷酸。另的寡核苷酸。另外，用类似的方法，修饰外，用类似的方法，修饰带有短链带有短链DNA的的8nm和和31nm的的Au纳米粒子可以纳米粒子可以通过通过DNA的碱基配对组装的碱基配对组装成成“卫星式卫星式”的结构。的结构。第46页，本讲稿共54页4646四、基于生物识别的自组装四、基于生物识别的自组装生物素与抗生素蛋白具有很强的相互作用，生物素与抗生素蛋白具有很强的相互作用，能够特异性地相互识别，生物素
46、与抗生素能够特异性地相互识别，生物素与抗生素蛋白链菌素的亲和常数甚至可以超过蛋白链菌素的亲和常数甚至可以超过1014，因此常用在基于蛋白识别的纳米粒子组装因此常用在基于蛋白识别的纳米粒子组装体系中。体系中。第47页，本讲稿共54页4747四、基于生物识别的自组装四、基于生物识别的自组装生物素与抗生蛋白链菌素相互作用引起的生物素与抗生蛋白链菌素相互作用引起的Au纳米棒的自组装纳米棒的自组装B 生物素；生物素；星号代表蛋白分子；星号代表蛋白分子；SAv抗生蛋白链菌素抗生蛋白链菌素第48页，本讲稿共54页4848第五节第五节 以嵌段共聚物胶束为模板合成纳米粒子以嵌段共聚物胶束为模板合成纳米粒子含聚含
47、聚(2-乙烯基吡啶乙烯基吡啶)(P2VP)的嵌段共聚物的嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯中形成以在甲苯中形成以P2VP为核、为核、PS为壳的胶束。利用为壳的胶束。利用P2VP嵌段与嵌段与Au纳米粒子的前体纳米粒子的前体HAuCl4非常强的相非常强的相互作用将互作用将HAuCl4负载到胶束的核中，并进一步通过无负载到胶束的核中，并进一步通过无水肼还原水肼还原HAuCl4 合成了合成了P2VP形成的核中带有形成的核中带有Au纳米纳米粒子的复合胶束。粒子的复合胶束。(a)负载了负载了HAuCl4的的PS-b-P2VP胶束；胶束；(b)Au纳米粒子和纳米粒子和PS-b-P2VP的复合胶束的复合胶束第
48、49页，本讲稿共54页4949第六节第六节 两亲性的无机两亲性的无机-聚合物嵌段复合聚合物嵌段复合物的自组装物的自组装Mirkin等以多孔氧化铝为模板通过等以多孔氧化铝为模板通过Au的电沉积和随后的电沉积和随后吡咯的电化学聚合合成了一系列由吡咯的电化学聚合合成了一系列由Au和聚吡咯和聚吡咯(PPy)组成的微米级棒状复合物，其中每种成份的长度组成的微米级棒状复合物，其中每种成份的长度都可以通过反应中的通电量来控制。在微米棒中，都可以通过反应中的通电量来控制。在微米棒中，Au和和PPy的部分头尾相连，其结构非常类似于嵌段共聚物；的部分头尾相连，其结构非常类似于嵌段共聚物；而且由于而且由于Au棒是亲
49、水的而棒是亲水的而PPy是疏水的，因此在水中是疏水的，因此在水中PPy之间很强的相互作用会驱动微米棒进行自组装之间很强的相互作用会驱动微米棒进行自组装形成更为复杂的结构。形成更为复杂的结构。第50页，本讲稿共54页5050第六节第六节第六节第六节 两亲性的无机两亲性的无机两亲性的无机两亲性的无机-聚合物聚合物嵌段复合物的自组装嵌段复合物的自组装Park S,Lim J H,Chung S W,Mirkin C A,Science,2004,303:348 第51页，本讲稿共54页5151第七节第七节 高分子与纳米粒子复合胶体高分子与纳米粒子复合胶体在生物医学领域的应用在生物医学领域的应用纳米粒
50、子在生物检测和疾病治疗方面具有非常好的应纳米粒子在生物检测和疾病治疗方面具有非常好的应用前景：用前景：经经DNA修饰的纳米粒子可以用于修饰的纳米粒子可以用于DNA检测；检测；量子点非常有望取代现在常用的小分子荧光染料成为量子点非常有望取代现在常用的小分子荧光染料成为新型生物成像的标记物；新型生物成像的标记物；磁性纳米粒子可以用在靶向药物输运领域并能够作为磁性纳米粒子可以用在靶向药物输运领域并能够作为核磁共振成像技术的显色剂；核磁共振成像技术的显色剂；利用超顺磁纳米粒子和利用超顺磁纳米粒子和Au纳米壳分别在磁场中和红外纳米壳分别在磁场中和红外光照射下所产生的热效应来进行癌症治疗；光照射下所产生的