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1、第四章误差和实验数据的处理第1页，本讲稿共47页4.1 4.1 误差的基本概念误差的基本概念一、准确度与误差一、准确度与误差准确度是指测定结果与真实值接近的程度。准确度的高低是用误差来衡量的。误差越小，说明分析结果的准确度越高。误差可分为绝对误差和相对误差。绝对误差(Ea)测定值（x)真实值（T）第2页，本讲稿共47页绝对误差和相对误差都有正值和绝对误差和相对误差都有正值和负值负值之之分，正值表示分析结果偏高，分，正值表示分析结果偏高，负值负值表示表示分析结果偏低；分析结果偏低；（p77：例：例4-1）两次分析结果的绝对误差相等，它们的两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等。相
2、对误差却不一定相等。第3页，本讲稿共47页 例1：用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块，其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对误差均为0.0001g,但其相对误差分别为多少？用用相相对对误误差差表表示示分分析析结结果果的的准准确确性性更更为为确确切切。相相对对误误差差更更具具实实际际意意义义。称称量量物物质质量量越越大大，相对误差越小，测定的准确度就越高相对误差越小，测定的准确度就越高。第4页，本讲稿共47页二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精精密密度度：在在相相同同条条件件下下，用用同同样样的的方方法法，对对同同一一试试样样进进行行多多次次平平
3、行行测测定定时时所所得得数数值之间相互接近值之间相互接近的程度。的程度。v精密度的高低用偏差来衡量精密度的高低用偏差来衡量v下面先介绍一些基本术语下面先介绍一些基本术语第5页，本讲稿共47页1、总体（母体）与样本（子样）、总体（母体）与样本（子样）总体：对于所考察对象的全体总体：对于所考察对象的全体 样本：自总体中随机抽出的一组测量值样本：自总体中随机抽出的一组测量值2、样样本本大大小小（容容量量）：样样本本中中所所含含测测量量值值的的数数目目。幻灯片幻灯片 73、中中位位数数xM：数数据据由由小小到到大大排排列列后后中中间间的的那那个个数数（n为为奇奇数数）或或中中间间相相邻邻两两个个数数据
4、据的的平平均均值值（n为为偶数）。偶数）。4、样本平均值与总体平均值：、样本平均值与总体平均值：在无系统误差存在的前提下，在无系统误差存在的前提下，=xT第6页，本讲稿共47页例例如如：分分析析濠濠河河水水总总硬硬度度，依依照照取取样样规规则则，从从濠濠河河中中取取来来供供分分析析用用2000mL样样品品水水，这这2000mL样样品品水水是是供供分分析析用用的的总总体体，如如果果从从样样品品水水中中取取出出20个个试试样样进进行行平平行行分分析析，得得到到20个个分分析析结结果果，则则这这组组分分析析结结果果就就是是濠濠河河样样品水的一个随机样本，样本容量为品水的一个随机样本，样本容量为20。
5、第7页，本讲稿共47页5、绝对偏差、相对偏差、样本平均偏差与相、绝对偏差、相对偏差、样本平均偏差与相对平均偏差对平均偏差v平均偏差是否在任何情况下都能反映精密度平均偏差是否在任何情况下都能反映精密度的好坏呢？的好坏呢？第8页，本讲稿共47页例例2：甲甲乙乙两两学学生生进进行行铜铜合合金金中中铜铜含含量量的的测测定定实实验验，得得到到如如下下两两组组数数据据（铜铜的的质质量量分分数数%）10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7,10.2，9.710.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9分分别别求求这这两两组组数数据
6、据的的平平均均值值、平平均均偏偏差差和和相相对平均偏差。对平均偏差。经经过过计计算算发发现现两两组组数数据据的的平平均均偏偏差差都都为为0.24%，但但显显然然第第二二组组数数据据比比较较分分散散，并并且且有有过过大大和和过过小小的的值值，因因此此用用平平均均偏偏差差已已不不能能反映出这两组数据的精密度的差异。反映出这两组数据的精密度的差异。第9页，本讲稿共47页6、总体标准偏差与样本标准偏差、总体标准偏差与样本标准偏差总体标准偏差总体标准偏差样本标准偏差样本标准偏差无限次测量无限次测量对总体平均值的对总体平均值的离散离散有限次测量有限次测量对对平平均均值值的的离离散散第10页，本讲稿共47页
7、7 7、相对标准偏差（变异系数）、相对标准偏差（变异系数）v例例3 3：求求例例2 2中中两两组组数数据据的的标标准准偏偏差差与与相相对对标准偏差。标准偏差。vs比平均偏差好,因为将单次测定的偏差平方之后,较大的偏差能更好地反映出来,能更清楚地说明数据的分散程度。8 8、平平均均值值的的总总体体标标准准偏偏差差与与平平均均值值的的标标准准偏差偏差第11页，本讲稿共47页对有限次测量：对有限次测量：结论：结论：1、增增加加测测量量次次数数可可以提高精密度。以提高精密度。2、增增加加（过过多多）测测量量次次数数的的代代价价不不一一定定能能从从减减小小误误差差得到补偿。得到补偿。测量次数测量次数9、
8、极极差差（R）：测测定定数数据据中中最最大大值值与与最最小小值值之之间间的差值，其值越大表示测定结果越分散。的差值，其值越大表示测定结果越分散。第12页，本讲稿共47页三、准确度与精密度的关系：三、准确度与精密度的关系：例如例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量的含量(真实含量为真实含量为50.36%),各分析四次各分析四次,测定测定结果如下：结果如下：甲甲:50.30%乙乙:50.40%丙丙:50.36%50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.23 50.33平均值：平均值：50.29 50
9、.30 50.35将所得数据绘于下图：第13页，本讲稿共47页v准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系v精精密密度度是是保保证证准准确确度度的的先先决决条条件件。精精密密度度高高不不一一定定准准确确度度高高,但但准准确确度度高高一一定定要要求求精精密密度度高高。若若精精密密度度很很差差,说说明明测测定定结结果不可靠果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提。也就失去了衡量准确度的前提。v在真实值未知的情况下，精密度更为重要。在真实值未知的情况下，精密度更为重要。v误误差差表表示示分分析析结结果果偏偏离离真真值值的的程程度度，而而偏偏差差表示数据分散的程度。表示数据分散的程度。第14页，本讲稿共47
10、页四、系统误差与随机误差四、系统误差与随机误差1、系统误差、系统误差 又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。A特点 重复性；单向性；可测性重复性；单向性；可测性B产生原因：产生原因：（1）方方法法误误差差（重重量量分分析析中中，沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失、共共沉沉淀淀现现象象、灼灼烧烧过过程程中中沉沉淀淀的的分分解解或或挥挥发发；滴滴定定分分析析中中，反反应应进进行行不不完完全全、滴滴定定终终点点与与化化学学计计量量点点不不符符合合、指指示示剂剂选选择择不不恰恰当当、杂杂质的干扰等）质的干扰等）第15页，本讲稿共47页（2）仪仪器器误误差差（天天平平砝
11、砝码码不不够够准准确确,滴滴定定管管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差等）；容量瓶和移液管的刻度有一定误差等）；（3）试试剂剂误误差差（试试剂剂不不纯纯和和蒸蒸馏馏水水不不纯纯，含含被被测组分或有干扰的杂质离子等）；测组分或有干扰的杂质离子等）；（4）操操作作误误差差（滴滴定定速速度度太太快快、读读数数偏偏高高或或偏偏低低、终终点点颜颜色色辨辨别别偏偏深深或或偏偏浅浅，平平行行测测定定时时，主主观观希希望望前前后后测测定定结结果果吻吻合合等等）：对对于于同同一一操操作作者者具有单向性。具有单向性。注注：过过失失误误差差（溶溶液液的的溅溅失失，加加错错试试剂剂，读读错错读数，记录和计算错误等）读数
12、，记录和计算错误等）第16页，本讲稿共47页2、随机误差、随机误差 又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些随机的或偶然因素引起的。随机的或偶然因素引起的。A特点：特点：不确定性不确定性B产生的原因产生的原因：偶然因素偶然因素(室温、温度、气压的微小变化室温、温度、气压的微小变化)C减免措施：减免措施：增加平行测定的次数，取其平均值增加平行测定的次数，取其平均值 系统误差与随机误差有时也会同时存在而系统误差与随机误差有时也会同时存在而不易区分。不易区分。第17页，本讲稿共47页一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布u随机误差的出现符合下列规律：（1）正
13、误差和负误差出现的概率相等（2）小误差出现的次数占绝大多数，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少二、正态分布与标准正态分布二、正态分布与标准正态分布1、正态分布、正态分布4.2 4.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布第18页，本讲稿共47页从标准正态分布曲线可知：无限次测量的标准偏差真值：无限次测量的平均值或总体平均值对于无限次测定，结果落在范围内的概率是68.3%；落在2范围内的概率是95.5%；落在3范围内的概率是99.7%。这这种种测测定定值值在在一一定定范范围围内内出出现现的几率称为置信度的几率称为置信度p。测定值落在一定范围以外的几率(1-p)称为显著性水平。第1
14、9页，本讲稿共47页2、标准正态分布曲线、标准正态分布曲线u分布曲线分布曲线将将正正态态分分布布曲曲线线的的横横坐坐标标用用u来表示。来表示。令令则则第20页，本讲稿共47页4.3 4.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理一、置信度和置信区间一、置信度和置信区间几个重要概念几个重要概念置信度（置信度（P）：）：真值出现在置信区间内的概率。真值出现在置信区间内的概率。显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率 =1-P 自由度自由度f ：f=n-1真值的置信区间：真值的置信区间：通过无限多次测定所估计出通过无限多次测定所估计出的真值可能存在的范围。的真值可能存在的
15、范围。平均值的置信区间：平均值的置信区间：通过有限次测定所估计出的通过有限次测定所估计出的真值可能存在的范围真值可能存在的范围。第21页，本讲稿共47页二、标准正态分布与二、标准正态分布与 t 分布分布 1标准正态分布标准正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据标标准准正正态态分分布布是是无无限限次次测测量量数数据据的的分分布布规规律律，而而对对有有限限次次测测量量数数据据则则用用t分分布布曲曲线线处处理理。纵纵坐坐标仍为概率密度，但横坐标为统计量标仍为概率密度，但横坐标为统计量t。t 定义为：定义为：是随置信度是随置信度P和自由度和自由度
16、f 变化的统计量变化的统计量第22页，本讲稿共47页第23页，本讲稿共47页2 2平均值的置信区间平均值的置信区间 由少量测定结果均值估计由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 t值可从书值可从书p90：表：表4-3查到查到第24页，本讲稿共47页解：解：？如何理解？如何理解第25页，本讲稿共47页 例例4：对对某某试试样样中中SiO2含含量量进进行行测测定定，4次次测测定定结结果果为为47.64%，47.69%，47.52%和和47.55%，计计算算置置信信度度为为90%，95%时的平均值时的平均值的置信区间。的置信区间。解：解：第26页，本讲稿共47页置置信信度度高高，置置信信区区间间
17、大大。区区间间的的大大小小反反映映估估计计的的精精度度，置置信信度度的的高高 低低 说说 明明 估估 计计 的的 把把 握握 程程 度度。例例5：书：书p114：17第27页，本讲稿共47页 三、三、可疑测定值（可疑测定值（cutlier）的取舍）的取舍 在实验中得到一组数据，个别数据离群在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。据较少时。处理方法有处理方法有 Q
18、检验法和格鲁布斯检验法和格鲁布斯(Grubbs)法。法。第28页，本讲稿共47页 1.Q检验法检验法 设一组数据，从小到大排列为设一组数据，从小到大排列为:x1 ,x2,xn-1,xn 设设x1、xn为异常值，则统计量为异常值，则统计量Q为：为：式式中中分分子子为为异异常常值值与与其其相相邻邻的的一一个个数数值值的的差差值值，分分母母为为整整组组数数据据的的极极差差。Q值值越越大大，说说明明xn离离群群越越远远。Q称称为为“舍舍弃弃商商”。当当Q计计算算Q表表时时，异异常值应舍去，否则应予保留。常值应舍去，否则应予保留。例例6：书：书p97：例：例4-11第29页，本讲稿共47页 2.格鲁布斯
19、格鲁布斯(Grubbs)法法 有一组数据，从小到大排列为有一组数据，从小到大排列为:x1,x2,xn-1 ,xn 其中其中x1或或xn可能是异常值。可能是异常值。用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，首首先先计计算算出出该该组组数数据据的的平平均均值值及及标标准准偏偏差差，再再根根据据统统计计量量G进进行行判判断。断。若若G GP,n，则则异异常常值值应应舍舍去去，否否则则应应保留。保留。第30页，本讲稿共47页练习练习例例7：测定某药物中钴的含量，得结果如下：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试试问问1.40这这个个数数据据是是否否应该保留？（用
20、应该保留？（用G检验法，检验法，P=0.95）解：解：第31页，本讲稿共47页四、显著性检验四、显著性检验用统计学的方法检验测定结果之间是否存在显著用统计学的方法检验测定结果之间是否存在显著性差异，以此来推断是否存在方法误差性差异，以此来推断是否存在方法误差1、样本平均值与真值的比较、样本平均值与真值的比较t检验法检验法 2、两组数据平均值精密度的比较、两组数据平均值精密度的比较 F检验法检验法(略略)3、两组平均值的比较、两组平均值的比较F检验和检验和t检验检验(略略)第32页，本讲稿共47页1、样本平均值与标准值的比较样本平均值与标准值的比较t检验法检验法已知真值的已知真值的t检验（准确度
21、显著性检验）检验（准确度显著性检验）第33页，本讲稿共47页例例8：采采用用某某种种新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中铝铝的的百百分分含含量量，其其真真值值为为10.77%，得得到到以以下下九九个个分分析析结结果果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试试 问问 采采 用用 新新 方方 法法 后后，是是 否否 引引 起起 系系 统统 误误 差差？（P=95%）解：解：第34页，本讲稿共47页由此可见，对有限次测定分析结果的处由此可见，对有限次测定分析结果的处理应包括下列步骤：理应包括下列步骤：进行可
22、疑值的取舍进行可疑值的取舍进行进行t检验，排除可能的方法误差检验，排除可能的方法误差求出平均值的置信区间求出平均值的置信区间用合适的有效数字表示测定结果用合适的有效数字表示测定结果第35页，本讲稿共47页4.4 4.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法v常量组分分析：相对误差常量组分分析：相对误差0.2%v微量组分分析：相对误差微量组分分析：相对误差1%5%v滴滴定定分分析析法法、重重量量分分析析法法：相相对对误误差差千千分之几分之几v仪器分析法：相对误差仪器分析法：相对误差5%v根根据据试试样样的的具具体体情情况况、对对准准确确度度
23、的的要要求求以以及及客客观实际条件等综合考虑后选择合适的分析方法观实际条件等综合考虑后选择合适的分析方法第36页，本讲稿共47页二、减小测量的相对误差二、减小测量的相对误差分析天平每次称量误差为0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为0.0002克，若要求相对误差0.1%。计算试样的最小质量。第37页，本讲稿共47页滴定管每次读数误差为0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为0.02mL，若要求相对误差0.1%。计算消耗溶液的最小体积。第38页，本讲稿共47页三三、增增加加平平行行测测定定次次数数，减减小小随随机机误误差差四、消除测定过程的系统误差四、消除测定过程的系统误
24、差v对照试验对照试验检验是否存在方法系统误差检验是否存在方法系统误差v空白实验空白实验v仪器和量器校正仪器和量器校正v方法校正方法校正v操作培训操作培训第39页，本讲稿共47页五、正确表示分析结果五、正确表示分析结果为为了了正正确确的的表表示示分分析析结结果果，不不仅仅要要表表明明数数值值的的大大小小，还还应应反反映映测测定定的的准准确确度度、精精密密度度以以及及为为此此进进行行的的测测定定次次数数。因因此此通通过过一一组组测测定定数数据据来来反反映映该该样样本本代代表表的的总总体体时时，样样本本平平均均值值，标标准准偏偏差差，测测定定次次数数是是必必不不可可少少的的，多多数数情情况况下还应指
25、明置信度的置信区间。下还应指明置信度的置信区间。应应正确表示分析结果的有效数字正确表示分析结果的有效数字。例例9：p101：例：例4-13第40页，本讲稿共47页4.5 4.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目表示数目(非测量值非测量值)如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值测量值或计算值 记记录录的的数数字字不不仅仅表表示示数数据据的的大大小小，还还要要正正确确地地反反映映测测量量的的精精确确程程度度。数数据据的的位位数数由由测测量量仪器的准确度仪器的准确度决定。决定。有效数字的概
26、念：有效数字的概念：实际能测定到的数字实际能测定到的数字组成：所有确定的数字再加一位不确定数组成：所有确定的数字再加一位不确定数第41页，本讲稿共47页结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数0.3240 0.0001 0.03%40.324 0.001 0.3%3一、有效数字的计位规则一、有效数字的计位规则仪器所能测定的数字都计位仪器所能测定的数字都计位数字数字0在数据中具有双重作用在数据中具有双重作用 （1）作为普通数字使用，是有效数字）作为普通数字使用，是有效数字 如如 0.3180 4位有效数字位有效数字 3.180 10-1 （2）只起定位作用，不是有效
27、数字。）只起定位作用，不是有效数字。如如 0.0318 3位有效数字位有效数字 3.18 10-2 单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L均为均为4位位第42页，本讲稿共47页 pH、pM、lgC、lgK等等，有有效效数数字字位位数数只只取取决决于于小数部分小数部分 如如 pH 11.20 2位位有有效效数数字字，换换算算成成H+浓浓度度时应表示为时应表示为:H+6.3 10-12 mol/L数数字字后后的的0含含义义不不清清楚楚时时,最最好好用用科科学学记记数数法法表表示示 1000(1.0103，1.00103,1.000 103)分
28、析化学中遇到的分数、倍数可视为无限多位。分析化学中遇到的分数、倍数可视为无限多位。第第一一位位数数字字8时时，在在进进行行运运算算时时，可可暂暂时时按按多多一一位位有效数字对待。如：有效数字对待。如：8.48第43页，本讲稿共47页m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338 g(4),千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001 g):0.234 g(3)1%天平天平(称至称至0.01 g):4.03 g(3),0.23 g(2)台秤台秤(称至称至0.1 g):4.0 g(2),0.2 g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01 mL):26.32 mL(
29、4),3.97 mL(3)容量瓶容量瓶:100.0 mL(4),250.0 mL(4)移液管移液管:25.00 mL(4);量筒量筒(量至量至1 mL或或0.1 mL):25 mL(2),4.0 mL(2)第44页，本讲稿共47页二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1、“四舍六入五留双四舍六入五留双”规则规则如：要修约为四位有效数字时如：要修约为四位有效数字时:尾数尾数 4时舍时舍,0.52664 0.5266尾数尾数 6时入时入,0.36266 0.3627尾数尾数 5时时,若后面数为若后面数为0或无或无,舍舍5成双成双:10.235010.24,250.650250.6若若5后面还
30、有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入:18.085000118.092、一次修约规则、一次修约规则例：例：6.549，2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字第45页，本讲稿共47页三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 先修约，后计算先修约，后计算1、加减法：、加减法：有效数字保留取决于绝对误差最大的数，有效数字保留取决于绝对误差最大的数，即以小数点后位数最少的数为依据；即以小数点后位数最少的数为依据；如：如：0.012125.641.027=？20.32+8.4054-0.0550=？第46页，本讲稿共47页2 2、乘除法、乘除法 有有效效数数字字的的位位数数应应与与几几个个数数中中相相对对误误差差最最大大的的相相对对应应，通通常常根根据据有有效效数数字字位位数数最最少少的数来进行修约。的数来进行修约。0.012125.641.027=？0.021222.620.29215=？注意：注意：（1）分分数数、比比例例系系数数、实实验验次次数数等等不不记记位位数；数；（2）若若一一个个计计算算结结果果在在下下一一步步计计算算时时仍仍需需使用，可暂时多保留一位。使用，可暂时多保留一位。（3）采采用用计计算算器器连连续续运运算算的的最最后后结结果果应应保保留适当的位数留适当的位数（4）p106-107第47页，本讲稿共47页