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1、大家晚上好绝密绝密2002.5.22前克莱登大学申请博士克莱登大学申请博士学位试题学位试题（有机化学卷）（有机化学卷）试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。式。克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）2002年年5月月22日日重叠型构象中，两个原子上的原子相距较近，重叠型构象中，两个原子上的原子相距较近，产生排斥力，而出现空间阻碍效应产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Steric effect)。而在交叉型构象中，两个原子上原子的相距较而在交叉型构象中，两个原子上原子的相距较远，不会出现空间阻碍
2、效应的排斥力，能量较低，远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低，比较稳定。比较稳定。试题二、不同溶剂中发生的不同试题二、不同溶剂中发生的不同S SN N2 2反应，当反应，当位和位和位上的氢原子被烷基取代时，均使反应速率明显降低，位上的氢原子被烷基取代时，均使反应速率明显降低，试说明该现象产生的主要原因。试说明该现象产生的主要原因。例例如如：反反应应 ,根根据据不不同同溶溶剂剂中中进进行行的的1515种种取取代代反反应应计计算算出出的的不同类型的底物的平均相对速率：不同类型的底物的平均相对速率：R=反应速率反应速率CH31CH3CH23.3*10-2CH3CH2CH2 1.3*10-2(C
3、H3)2CH8.4*10-4(CH3)3CCH23.3*10-7胡宏纹胡宏纹.有机化学，高等教育出版社，有机化学，高等教育出版社，19901990年第年第2 2版，版，P100P100克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）2002年年5月月22日日 由于由于“位阻效应位阻效应”：烷基的体积比氢：烷基的体积比氢原子大，原子大，位和位和位上位上的烷基会阻碍试剂从的烷基会阻碍试剂从背面进攻，且使过渡背面进攻，且使过渡态由于空间效应而能态由于空间效应而能量上升，使反应不易量上升，使反应不易进行。进行。对对“试题一试题一”的讨的讨论：论：在国内外现行的有机化学教
4、科书中在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分对乙烷分子的构象问题都是按上述方式（空间阻碍效应）解子的构象问题都是按上述方式（空间阻碍效应）解释的释的.乙烷分子中，乙烷分子中，CC键长键长154pm，CH键长键长110.7pm，CCH键角为键角为109.3。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（而氢原子的范德华（von der Waals）半径为半径为 120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的
5、相此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。分子处于这种构象是最稳定的。只要偏离交叉型的构象，就有扭转只要偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。张力，这种张力来源于范德华排斥力。（邢其毅等，基础有机化学，高等教育出版社，（邢其毅等，基
6、础有机化学，高等教育出版社，1993年第年第2版，版，P44）“对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意还没有统一意见见，一种一种意见认为：”胡宏纹.有机化学（高等教育出版社，1990年第2版）“乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然显然太高太高两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测得到的拥挤。”R.T.Morrison,R.N.Boyd,Organic Chemistry(Prentice-Hall,1992,6th ed.)Nature杂志杂志2001年年5月的一篇报道指出：月的一篇报道指出：文献：文献：V.V.Pophristic P
7、ophristic,L.Goodman,L.Goodman,NatureNature 411411,565-568(31 May 2001),565-568(31 May 2001)超共轭作用超共轭作用PauliPauli电子交换作用电子交换作用静电作用静电作用Pauli不相容原理不相容原理 电荷间的库仑力电荷间的库仑力 轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的空轨道而产生的电荷离域作用空轨道而产生的电荷离域作用 空空间间阻阻碍碍效效应应 决定乙烷构决定乙烷构象的因素象的因素 PauliPauli电子交换作用：电子交换作用：乙烷的能量随扭转角的变化。乙烷的能量随
8、扭转角的变化。0、120对应于重叠式，对应于重叠式，60对应对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为去掉去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。电子交换排斥作用之后的理论值。PauliPauli电子交换排斥作用降低了旋转能电子交换排斥作用降低了旋转能垒，对旋转能垒的产生起的是垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用反作用”静电作用：原子核间原子核间(nn)、电子之间电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。的静电斥力能随扭转角的变化。0、120对应于对应于重叠式，重叠式，60对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，对应于
9、交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分线是指分子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效线是考虑了所有静电效应之后的结果。应之后的结果。静静电电作作用用使使得得重重叠叠式式更更稳稳定定，静静电电作作用对重叠式具有更高的能量也无法解释用对重叠式具有更高的能量也无法解释 静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是所起的也是“反作用反作用”超共轭作用：超共轭作用：一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳
10、定未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定 两个甲基上的两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道键轨道：一个键的成键轨道CH 和另一个键的反键轨道和另一个键的反键轨道*CH 。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负。左侧两图数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。为重叠式。轨道对称性匹配原理：轨道对称性匹配原理：原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高键，使能降低；符号相反则为反
11、键，能量升高类比：类比：周环反应周环反应对超共轭作用的共振解释对超共轭作用的共振解释“试题一试题一”的结论：相邻甲基上的结论：相邻甲基上电子的传递作用，也就是超共轭电子的传递作用，也就是超共轭作用，是导致乙烷交叉式更稳定作用，是导致乙烷交叉式更稳定的的真正、唯一真正、唯一原因原因。对对“试题二试题二”答案的讨答案的讨论：论：位阻VS溶剂溶剂 C.K.Regan等今年等今年3月在月在Science杂志上发表文章杂志上发表文章，提出了质疑：，提出了质疑：我们平常观测到的我们平常观测到的“位阻效应位阻效应”产生的主要原因产生的主要原因是溶剂效应，而不是是溶剂效应，而不是“位阻位阻”。文献：C.K.R
12、egan et al.,Science 295,2245-2247(22 March 2002)HofmannHofmann提出，提出，缺乏定量的理解缺乏定量的理解 IngoldIngold等的早期理论等的早期理论 ReganRegan等坚持要探究溶剂的影响等坚持要探究溶剂的影响 已发现已发现“位阻效应位阻效应”可能并不能解释所有的反应可能并不能解释所有的反应能垒能垒 溶剂效应被忽视溶剂效应被忽视溶剂化作用溶剂化作用过渡态中电荷的过渡态中电荷的分散情况分散情况能垒高低能垒高低SN2反应：反应：溶液中的离子反应溶液中的离子反应 怎样分离出溶怎样分离出溶剂的作用？剂的作用？需要研究无热效应的反应需
13、要研究无热效应的反应 以便与溶液中的反应作对比以便与溶液中的反应作对比 需要研究气相反应需要研究气相反应避免使讨论复杂化避免使讨论复杂化 需要研究速率可观测的反应需要研究速率可观测的反应同位素交同位素交换反应换反应,无热效应无热效应不参加反不参加反应，但应，但加加速反应速反应不放热、无竞争、速率足够大的气相反应不放热、无竞争、速率足够大的气相反应 同同位位素素交交换换反反应应是是有有机机化化学学研研究究中中常用的试验手段常用的试验手段如：如：SN2反应的证据反应的证据 当取代基分别为当取代基分别为1 1和和2 2时，反应物分别是时，反应物分别是2-2-氯丙腈：氯丙腈：CHCH3 3CH(CN)
14、CH(CN)ClCl 和和2-2-氯氯-3,3-3,3-二甲基丁腈：二甲基丁腈：(CHCH3 3)3 3CCH(CN)CCH(CN)ClCl 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FouriertransformioncyclotronresonancespectrometerFouriertransformioncyclotronresonancespectrometer）测量气相中测量气相中3737ClCl-的丰度的变化的丰度的变化推算出反应的速率推算出反应的速率 试验结果：试验结果：统计微扰理论统计微扰理论(statistical perturbation theor
15、y)statistical perturbation theory)计算结果：氯乙烷和新戊基氯在水溶液中的计算结果：氯乙烷和新戊基氯在水溶液中的ClCl-交换交换反应，由于溶剂化效应导致的自由能变之差是约为反应，由于溶剂化效应导致的自由能变之差是约为4 4kcal/molkcal/mol。1.6 1.6 kcal/molkcal/mol 气相气相 消除了溶剂的影响消除了溶剂的影响 两个能垒值两个能垒值Ediff之差就是真正的之差就是真正的“位阻效应位阻效应”的大的大小小。平时观测到的平时观测到的5到到7kcal/mol 蒙特卡洛法模拟蒙特卡洛法模拟结论结论：我们平常观察到的（溶液中的）我们平常
16、观察到的（溶液中的）S SN N2 2反反应中，底物上的大基团之所以使反应速率降低，应中，底物上的大基团之所以使反应速率降低，是溶剂化效应和是溶剂化效应和“位阻效应位阻效应”综合作用的结果；综合作用的结果；其中溶剂化效应的作用强于其中溶剂化效应的作用强于“位阻位阻”本身的作本身的作用，是反应速率改变的主导力量。用，是反应速率改变的主导力量。所谓的所谓的“位阻效应位阻效应”其实是溶剂化效应和其实是溶剂化效应和“位阻效应位阻效应”综合作用的结果。实线：无位阻反应；虚线：有综合作用的结果。实线：无位阻反应；虚线：有“位阻位阻”（底物上有大基团）反应（底物上有大基团）反应 自然界的规律变化莫测，自然界
17、的规律变化莫测，人类的探索永无止尽。人类的探索永无止尽。化学是一门带有解释性质的科学，而看似合理的解释并非总是合理的。我们之所以选这么个题目向大家汇报，就是想告诉大家：不要拘泥于书本中的条条框框，浩瀚的真理海洋就在我们面前，正等待我们去发现！1刑其毅等刑其毅等.基础有机化学（高等教育出版社，基础有机化学（高等教育出版社，1993年第年第2版）版）2胡宏纹胡宏纹.有机化学（高等教育出版社，有机化学（高等教育出版社，1990年第年第2版）版）3T.W.G.Solomons,C.B.Fryhle,Organic Chemistry(JohnWiley&Sons,2000,7thed.)4A.Stre
18、itwieser,Jr.,C.H.Heathcock,Introduction to Organic Chemistry(Macmillan,1981,2nded.)5G.H.Schmid,Organic Chemistry(Mosby,1996)6D.C.Neckers,M.P.Doyle,Organic Chemistry(JohnWiley&Sons,1977)7周公度周公度.大学化学，第大学化学，第16卷第卷第5期，期，p518R.T.Morrison,R.N.Boyd,Organic Chemistry(Prentice-Hall,1992,6thed.)9V.Pophristic,L.Goodman,Nature411,565-568(31May2001).10F.Weinhold,Nature411,539-541(31May2001)11周公度，段连运周公度，段连运.结构化学基础结构化学基础（北京大学出版社，（北京大学出版社，1995年第年第2版）版）12C.K.Reganet al.,Science295,2245-2247(22March2002)