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1、第十章第十章化学动力学基础（）化学动力学基础（）一、化学（反应）动力学一、化学（反应）动力学研究一个实际的化学反应过程，往往研究一个实际的化学反应过程，往往需考察需考察热力学和热力学和动力学动力学两个方面：两个方面：10.1引言引言1.热力学：热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给给出出反反应应发发生生的的可可能能性性、平平衡衡点点即即体体系系可可能的能量最低点。能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2.动力学：动力学：反反应应速速率率、反反应应历历程程（机机理理），给给出出反反应应若若可可能能发发生
2、生，能能否否转转化化为为现现实实（即即考考虑虑反反应速率）。应速率）。n在在“反反应应速速率率”、“反反应应历历程程”两两个个概概念念中中，“反反应应速速率率”比比较较不不难难理理解解（严格的定义后述）；（严格的定义后述）；n而而新新提提出出的的概概念念“反反应应历历程程”指指什什么么呢呢？化学动力学定义：化学动力学定义：“化学动力学是研究化学反应速率、反化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。应历程的学科。”二、反应历程（机理）及其意义二、反应历程（机理）及其意义 n对于大多数化学反应，并非一步完成，对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：需分几步来完成：反应历程研究的意义、
3、作用反应历程研究的意义、作用1.选选择择适适当当的的反反应应历历程程，可可以以加加快快所所需需反反应的反应速度。应的反应速度。例如：例如：合成氨反应：合成氨反应：3H2+N22NH3（300atm，500 C）n热力学计算得知：热力学计算得知：转化率转化率26%（由平衡常数计算得）（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：考虑动力学因素：n反反应应若若无无催催化化剂剂，其其反反应应速速率率0，完完全全不能用于生产；不能用于生产；n若若采采用用适适合合的的催催化化剂剂，改改变变其其反反应应历历程程，则可加快反应的速度（常用则可加快反应的速度（常用Fe催化剂）。催化剂）。n研研究究反反应应机机理理，能能
4、为为控控制制反反应应产产物物、反反应应速度提供依据。速度提供依据。3H2+N22NH3（300atm，500 C）2.a）研研究究反反应应机机理理，有有助助了了解解分分子子结结构构，如如化化学学键键的的构构成成、强强弱弱等等，因因为为反反应应过程即键的破裂与形成的过程。过程即键的破裂与形成的过程。b）反反之之，由由从从理理论论上上讲讲，由由反反应应分分子子结结构，可推测反应机理。构，可推测反应机理。n但但这这相相对对于于a）更更困困难难。到到目目前前为为止止，真真正正搞搞清清楚楚反反应应历历程程的的化化学学反反应应并并不不很多。很多。三、动力学与热力学的关系三、动力学与热力学的关系1.对于一个
5、实际应用的（等温等压）反应：对于一个实际应用的（等温等压）反应：反应物反应物产物（产物（RP）n若热力学若热力学（rG 0），），而且：而且：u动力学动力学则反应可实用则反应可实用u动力学动力学则反应不实用则反应不实用n若若热热力力学学（rG 0），则则不不必必考考虑虑动动力学因素，反应不可能。力学因素，反应不可能。n即一个实际的反应：需热力学、动力学即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。均允许。2.热力学（平衡点）热力学（平衡点）取决于反应体取决于反应体系的性质系的性质动力学（反应速率）动力学（反应速率）与外部条件的与外部条件的变化有关变化有关 两者必定有联系两者必定有联系n就就事事物物
6、普普遍遍联联系系的的哲哲学学观观点点看看,对对于于某某一一反反应应体体系系，其其热热力力学学性性质质与与动动力力学学性性质必定是有一定联系的。质必定是有一定联系的。n但但就就人人们们现现有有的的认认识识水水平平，尚尚未未有有统统一一的定量方法把两者联系起来。的定量方法把两者联系起来。n因因此此，目目前前多多为为相相对对独独立立地地展展开开反反应应动动力力学学研研究究（尽尽管管化化学学热热力力学学已已发发展展得得比比较成熟）。较成熟）。四、化学动力学研究的复杂性四、化学动力学研究的复杂性n就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：1.反应历程涉及多种可能的复杂组
7、合反应历程涉及多种可能的复杂组合n反反应应历历程程涉涉及及分分子子、原原子子的的化化分分、化化合合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。有多种可能的组合，是一个复杂问题。n例如，例如，对于一个计量关系很简单的反应：对于一个计量关系很简单的反应：H2+I2=2HI有几种可能的机理。有几种可能的机理。1）I22I2I+H22HI2）H22HI2+2H2HI3）H22HI22I2H+2I2HIn反反应应的的中中间间产产物物（常常为为自自由由基基或或自自由由原原子子）的的活活泼泼性性、短短寿寿命命，导导致致极极难难检测它们的存在及浓度之变化；检测它们的存在及浓度之变化；n因因此此也也就就难难以以用用实实
8、验验手手段段来来验验证证所所假假设设的的反反应应机机理理（如如上上述述的的反反应应中中自自由由原子原子I,H的测定）。的测定）。2.实验检测技术的限制实验检测技术的限制n反反应应体体系系中中微微量量杂杂质质、反反应应器器的的形形状状、光光线线照照射射等等对对反反应应速速率率、历历程程有影响。有影响。n所所以以对对动动力力学学研研究究的的实实验验设设备备的的要要求求较较高高,也也制制约约了了早早期期化化学学动动力力学学研究的发展。研究的发展。3.外部影响敏感外部影响敏感五、化学动力学发展回顾五、化学动力学发展回顾特点：特点：相对于热力学发展较晚，不系统。相对于热力学发展较晚，不系统。1）19世纪
9、中叶起，宏观动力学研究：世纪中叶起，宏观动力学研究：a.浓度对反应的影响浓度对反应的影响质量作用定律；质量作用定律；b.温度对反应的影响温度对反应的影响Arrhenius经验式；经验式；c.活活化化能能概概念念的的提提出出：反反应应物物必必须须得得到到一一定的能量才能起反应。定的能量才能起反应。2）20世纪前叶：反应速率理论的创立世纪前叶：反应速率理论的创立a.碰撞理论：碰撞理论：n把反应看作两个反应球体碰撞的结果；把反应看作两个反应球体碰撞的结果；b.过渡态理论：过渡态理论：n产生中间活化络合物的历程。产生中间活化络合物的历程。3）1950年年代代后后，新新的的实实验验手手段段的的利利用用，
10、微微观观反反应应动动力力学学（分分子子反反应应动动态态学学）得到发展。得到发展。n利利用用激激光光、交交叉叉分分子子束束等等新新实实验验手手段段，研究某一量子态的反应物变化到某一研究某一量子态的反应物变化到某一确确定定量量子子态态的的产产物物的的速速率率及及反反应应历历程程（态（态-态反应的层次）；态反应的层次）；n从从分分子子水水平平上上研研究究微微观观反反应应动动力力学学，使得化学动力学取得了新的进展。使得化学动力学取得了新的进展。例如：例如：n我校化学物理系激光化学实验室的研究我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。研究
11、。n以上为反应动力学概况，下面从最基本以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。的概念出发介绍。10.2化学反应速率化学反应速率对于反应：对于反应：R P（、为计量系数）为计量系数）反应至时刻反应至时刻t时，时，一、反应进度一、反应进度 当当有有 mol的的R转转化化为为 mol的的P时时，反应进度反应进度=1；或或：完完成成了了一一个个计计量量反反应应式式的的转转化化时时，反应进度反应进度=1。反反应应进进度度 是是一一个个广广延延量量，是是反反应应转转化量的度量；化量的度量；与体系的大小（如与体系的大小（如V）有关，即其它有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，条件相同情况下
12、，体系体积增加一倍，相同反应时刻相同反应时刻t时时(t)也增加一倍。也增加一倍。二、反应速率二、反应速率rn单单位位体体积积内内反反应应进进度度 随随时时间间的的变变化化率率叫叫反应速率。反应速率。n用用强强度度量量R、P替替代代广广延延量量之之比比n/Vni：反应计量系数；反应计量系数；反应物：反应物：R 0；产物产物：P 0显然，反应速率显然，反应速率r是一个强度量。是一个强度量。说明：说明：1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻t时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：可可能能复复杂杂化化，即即上上式式不不是是严
13、严格格地地成成立立。但但通通常常中中间间物物寿寿命命短短、浓浓度度非非常常小小，其其影影响响可忽略。可忽略。2）反反应应是是在在等等容容条条件件下下进进行行的的，或或 V可忽略（如液相反应）。可忽略（如液相反应）。三、几类反应的速率表达式三、几类反应的速率表达式1.液相反应（均相）液相反应（均相）2.气相反应（也可用压力表示）：气相反应（也可用压力表示）：3.多相催化反应多相催化反应n例例如如合合成成氨氨，气气、固固两两相相反反应应，其其中中固固相相为为Fe催化剂催化剂,气相为气相为N2、H2和和NH3等。等。n固定床流动反应体系的反应速率可定义为：固定床流动反应体系的反应速率可定义为：（单位
14、催化剂量时反应进度随时间变化率）（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）nQ为催化剂量，可以是催化剂的：为催化剂量，可以是催化剂的：m（质量）质量）单位质量催化剂反应速度单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）；（催化剂比活性）；V（堆体积）堆体积）单位体积催化剂反应速度；单位体积催化剂反应速度；A（表面积）表面积）单位表面积催化剂反应速率。单位表面积催化剂反应速率。说明：说明：n本章所讨论的反应均为等容、均相反应。本章所讨论的反应均为等容、均相反应。n如液相反应、恒容气相反应。如液相反应、恒容气相反应。四、反应速率的测定四、反应速率的测定几个概念：几个概念：1）实验动力学曲线：）实验动力学曲线：
15、n反反应应过过程程中中，组组分分i浓浓度度随随时时间间变变化化曲曲线：线：ci(t)t（i可可R、可、可P）2）瞬时反应速率：瞬时反应速率：n由由动动力力学学曲曲线线ci(t)t斜斜率率求求t时时的的瞬时速率：瞬时速率：r(t)n那末，如何确定时刻那末，如何确定时刻t时组分时组分i的浓度的浓度ci(t)呢？呢？（动力学研究的关键）（动力学研究的关键）1.化学法化学法2.物理法物理法3.快速流动法快速流动法1.化学法化学法n对对反反应应：RP，作作一一组组实实验验，其其起起始始组组成成、条条件件均均相相同同，分分别别在在不不同同的的反反应应时时刻刻迅迅速速停停止反应，用化学分析法测定组分止反应，
16、用化学分析法测定组分i 的浓度。的浓度。n数据直接，但实验操作较繁，不常采用数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。（需作一组反应实验）。特点：特点：骤冷骤冷:对热敏反应；对热敏反应；除去催化剂：催化反应；除去催化剂：催化反应；大量冲稀、加阻化剂等。大量冲稀、加阻化剂等。迅速停止反应方法：迅速停止反应方法：2.物理法物理法n对对于于某某一一反反应应，随随着着反反应应的的进进行行，跟跟踪踪测测量量与与组组分分i的的浓浓度度ci有有关关的的体体系系某某物物理性质（物理量理性质（物理量P）随时间的变化：随时间的变化：nci(t)体体系系某某物物理理性性质质（物物理理量量P）t物理性质
17、（物理量物理性质（物理量P）：）：n光光学学旋光度、折射率、吸收光谱等；旋光度、折射率、吸收光谱等；n电电学学电导、电动势、介电常数等；电导、电动势、介电常数等；n热力学热力学粘度、导热性、压力、体积等。粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：适用条件：必必须须预预先先知知道道组组分分i的的ci(t)与与体体系系某某物物理理性性质质（物物理理量量P）的的关关系系曲曲线线，并并以以呈呈线线性关系为最佳。性关系为最佳。这也是选择以何种物理量来检测的依据。这也是选择以何种物理量来检测的依据。特点：特点：1）可可连连续续检检测测，只只需需一一次次反反应应，简简便便。而化学法则需一组化学反应实验。而化学法
18、则需一组化学反应实验。2）得得到到“原原位位”数数据据，即即反反应应进进行行过过程程中中测测量量的的数数据据，而而非非化化学学法法采采用用的的停止反应的方法。停止反应的方法。n所以常用物理方法测反应速率。所以常用物理方法测反应速率。3.快速流动法快速流动法n因因快快速速反反应应完完成成迅迅速速，用用静静态态法法无无法法准准确确计时以作出动力学曲线；计时以作出动力学曲线；n相相对对于于反反应应在在封封闭闭容容器器V内内进进行行的的静静态态法法,快快速速流流动动法法适适用用于于快快速速反反应应（反反应应半半寿寿期期1 10 11s）；反反应应半半寿寿期期即即反反应应物物R反反应应至至剩下一半时所需
19、时间；剩下一半时所需时间；n一一般般流流动动法法适适合合的的反反应应半半寿寿期期：10+2 10 3s；n例如，生物体系中：例如，生物体系中：酶酶(E)+基质基质(S)络合物络合物(ES)为一快速反应。为一快速反应。n流动法测反应速率装置示意图：流动法测反应速率装置示意图：n反反应应一一段段时时间间后后达达到到稳稳态态，即即反反应应管管内内各各测测量量点点xi的的组组成成浓浓度度不不变变，设设测测得得气气体体流流速速1000cm/s，则：则：xi处的反应时间为：处的反应时间为：t1=x1/v=5cm/1000cm/s=0.005sc1可测量；可测量；t2=x2/v=10cm/1000cm/s=
20、0.01sc2可测量；可测量；n由此得到由此得到ci t动力学曲线。动力学曲线。n还还可可改改变变流流速速v，得得到到不不同同的的时时间间间间隔隔的的浓度变化，作动力学曲线。浓度变化，作动力学曲线。t1=x1/v=5cm/1000cm/s=0.005sc1可测量；可测量；t2=x2/v=10cm/1000cm/s=0.01sc2可测量；可测量；n将将难难测测的的极极短短时时间间间间隔隔t的的测测量量转转化化为为可可测量长度测量长度x与流速与流速v的测量。的测量。n严严格格地地说说这这是是一一种种近近似似方方法法，因因为为流流动动反反应非恒容，由定义式：应非恒容，由定义式：快速流动法原理快速流动
21、法原理注意：注意：n在在测测定定反反应应速速率率时时，通通常常总总是是测测定定容容易易跟跟踪踪的的组组分分的的浓浓度度ci t，需需分分清清两两个个概念：概念：1）组分）组分i 的反应速率（实验测量时常用）的反应速率（实验测量时常用）（“+”产物，产物，“”反应反应物）物）2）而而在在论论及及一一个个反反应应的的反反应应速速率率时时，一一般表达式为：般表达式为：请注意两者的区别！请注意两者的区别！10.3速率方程（动力学方程）速率方程（动力学方程）一、基元反应一、基元反应通通常常的的化化学学方方程程式式不不代代表表真真正正实实际际的的反反应应历历程程；仅仅为为反反应应物物与与最最终终产产物物之
22、之间间的的化学计量关系；化学计量关系；从从反反应应式式（总总包包反反应应式式）看看不不出出反反应应的的中间历程。中间历程。例如常见的（气相）反应：例如常见的（气相）反应：H2+I22HI（1）H2+Cl22HCl（2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。反应（反应（1）I2+M 2I+M（M为反应壁或其他惰性物）为反应壁或其他惰性物）H2+2I2HI反应反应(2)Cl2+M2Cl+M（链引发）链引发）H2+ClHCl+H（链增长）链增长）Cl2+HHCl+Cl（链（链增长）增长）Cl+Cl+MCl2+M（链中止）链中止）上上述述反反应应历历程程中中的的每
23、每一一步步反反应应，都都是是分分子子间间同同时时相相互互碰碰撞撞作作用用后后直直接接得得到到产产物物，这这样的反应叫样的反应叫基元反应。基元反应。n相应地，反应（相应地，反应（1）H2+I22HI反应（反应（2）H2+Cl22HCl叫总包反应（总反应），它由几个基元叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。反应组成。二、速率方程、速率常数二、速率方程、速率常数n动力学方程（速率方程）有两种形式：动力学方程（速率方程）有两种形式：微微分分式式：反反应应速速度度r 浓浓度度参参数数ci关关系系式式；（r由由浓浓度度对对时时间间微微商商得得到到，故故叫微分式。）叫微分式。）积积 分分 式式：浓浓
24、度度 参参 数数ci 时时 间间(t)关关 系系 式式。（ci由由微微分分式式积积分分得得到到，故故叫叫积积分式。）分式。）1.基元反应的速率方程基元反应的速率方程1）质量作用定律：）质量作用定律：n基基元元反反应应的的速速率率与与反反应应物物浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比（其其中中指指数数为为反反应应物物计计量量系系数）。数）。质质量量作作用用定定律律由由实实验验总总结结得得到到，可可用用统计理论计算验证。统计理论计算验证。n基元反应：基元反应：2I+H22HIn反应速率：反应速率：r I2H2n速率方程：速率方程：r=kI2H2（指数为计量系数）指数为计量系数）例例1n基元反应：基元
25、反应：2Cl+MCl2+Mn速率方程：速率方程：r=kCl2Mn式式中中k为为速速率率常常数数，其其大大小小相相当当于于各各反反应应物物浓浓度度为为单单位位浓浓度度（c）时时的的反应速率。反应速率。例例2n对气相（基元）反应，速率方程常表为：对气相（基元）反应，速率方程常表为：“压力压力”表示表示法法“浓度浓度”表示表示法法对对理想气体，有理想气体，有n显然，对于同一反应（显然，对于同一反应（1级反应除外），级反应除外），kc与与kP的量纲不同；的量纲不同；n对于同一反应对于同一反应kc与与kP数值上也不同。数值上也不同。n使用时要注意不同表示法对应的浓度单位：使用时要注意不同表示法对应的浓度
26、单位：rP,kPatm或或Pa；rc,kcmol dm-3或或mol m-32）影响速率常数）影响速率常数k值的因素值的因素k的物理意义：的物理意义：n反应物单位浓度时的反应物单位浓度时的r,它给出的是排除它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度，了反应物浓度影响后的反应速度，更能体更能体现该反应速度快慢的特性。现该反应速度快慢的特性。内因：内因：n参加反应的物质结构和性质（如键能等）、参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。反应的类型和性质（如链反应等）。n例如对于一级反应：例如对于一级反应：r=k c不同的内因使不同的内因使k值的范围很大：值的范围很大：10
27、 10 1014s 1外因：外因：n温温度度、压压力力、反反应应介介质质（溶溶剂剂如如水水、有有机机溶溶剂剂等等）、催催化化剂剂（改改变变反反应应历历程程，k变大）等的影响。变大）等的影响。3）质量作用定律适用范围）质量作用定律适用范围n质量作用定律只能适用于质量作用定律只能适用于“基元反应基元反应”。n有有的的非非基基元元反反应应的的速速率率表表达达式式也也符符合合质质量量作作用用定定律律，那那只只是是巧巧合合，不不能能以以此此推推断断该该反应为基元反应。反应为基元反应。n对对于于非非基基元元反反应应（总总包包反反应应），不不能能用用质质量量作作用用定定律律直直接接得得到到速速率率方方程程。
28、需需要要通通过过实验手段，确定反应历程。实验手段，确定反应历程。n几乎所有实际的总包反应都是复杂反应几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。门实验科学。n例如反应：例如反应：H2+Cl2=2HCl非基元反应非基元反应r=kH2Cl21/2而不是而不是r=kH2Cl22.复杂反应的速率方程表达复杂反应的速率方程表达n一一般般地地，总总反反应应（复复杂杂反反应应）的的反反应应速速率率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：r=r(c1,c2,ci,)n这一函数可能很简单，也可能很复杂。这一
29、函数可能很简单，也可能很复杂。n反反应应体体系系的的组组分分i 可可包包括括：反反应应物物、生生成成物物，还还有有只只参参加加中中间间过过程程的的物物质质如如自自由由基基、催化剂等。催化剂等。例例1合成氨反应：合成氨反应：3H2+N2=2NH3（压力较低时）压力较低时）n速率方程中包括速率方程中包括N2、H2、NH3的浓度项；的浓度项；n速率方程中第一项中的速率方程中第一项中的PNH3 1表示生成物表示生成物NH3对正反应有阻抑作用；对正反应有阻抑作用；n而第二项而第二项：表示存在逆反应，其中表示存在逆反应，其中PH2 1.5的表示的表示H2对对逆反应有阻抑作用。逆反应有阻抑作用。3H2+N2
30、=2NH3例例2乙稀在乙稀在Cu催化剂上加氢反应：催化剂上加氢反应：nPC2H4 1源于一定压力范围乙稀在源于一定压力范围乙稀在Cu催催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。n总总包包反反应应的的速速率率方方程程比比（基基元元反反应应）较较复复杂杂。即即使使是是同同一一反反应应，在在不不同同的的条条件件下下其其速速率率方方程程、反反应应机机理理也也可能不同。可能不同。小结：小结：三、反应级数与反应分子数三、反应级数与反应分子数1.反应级数反应级数n若若反反应应（包包括括基基元元反反应应或或复复杂杂反反应应）的的速速率方程：率方程：r=r(c1,c2,ci,)可表示为浓
31、度项的幂乘积：可表示为浓度项的幂乘积：r=c1 c2 ci 但不一定遵从质量作用定律。但不一定遵从质量作用定律。n则各浓度项的指数的代数和：则各浓度项的指数的代数和：n=称该反应的反应级数（称该反应的反应级数（n）。）。r=c1 c2 ci 例如：例如：准准n级反应：级反应：n上上述述反反应应中中，若若反反应应物物Cl2过过量量很很多多，反反应应过过程程中中Cl2几几乎乎不不变变，可可作作常常数数处处理理，则：则：总包反应：总包反应：H2+Cl22HCl速率方程：速率方程：r=kH2Cl21/2反应级数：反应级数：n=1+=1.5（1.5级反应）级反应）r=kCl21/2 H2 k H2n此此
32、时时反反应应级级数数n=1，或或称称此此时时为为准准1级反应；级反应；n同同理理：若若H2很很大大而而过过量量很很多多，则则为为准准0.5级反应。级反应。r=kH2Cl21/21）基元反应的反应级数：）基元反应的反应级数：n基元反应具有简单的整数级数：基元反应具有简单的整数级数：n=0，1，2，3u3级反应已很少，无级反应已很少，无4级反应；级反应；un=0表示反应速率与反应物浓度无关，表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应。如某些条件下的表面催化反应。2）非基元反应的反应级数：）非基元反应的反应级数：n由由于于速速率率方方程程较较复复杂杂，往往往往没没有有简简单单的整数级数
33、；的整数级数；n反反应应级级数数可可整整数数、分分数数、正正数数、负负数数，有时还无法确定。有时还无法确定。例：例：n非基元反应：非基元反应：H2+I22HIr=kH2I2，n=2n非基元反应：非基元反应：H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2，n=1.5n非基元反应：非基元反应：H2+Br22HBrn但若：但若：Br2k HBrn则反应为准则反应为准1.5级反应。级反应。n无法确定无法确定2.反应分子数反应分子数n引引起起一一个个反反应应的的直直接接过过程程所所需需的的最最少少分分子子数数目目叫叫反反应应分分子子数数；反反应应分分子子数数概概念念只只适适用于基元反应。用于基元反应。基元反
34、应的反应分子数：基元反应的反应分子数：n若若基基元元反反应应表表达达中中计计量量系系数数为为互互质质数数（无无大大于于1的的公公约约数数），则则反反应应分分子子数数等等于于反反应物的计量系数之和，与反应级数一致。应物的计量系数之和，与反应级数一致。注意：注意：n零级反应零级反应n=0，多属某些多相表面催化反多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。应，但没有零分子反应。n因此，有单分子反应、双分子反应、三分因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应；子反应；n三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；很小，所以三分子反应很少；n没有四分
35、子反应。没有四分子反应。n单分子反应：单分子反应：APn双分子反应：双分子反应：2APA+BPn三分子反应：三分子反应：3AP2A+BPA+B+CP常见基元反应式：常见基元反应式：3.推论推论（判断基元反应的一个必要条件）（判断基元反应的一个必要条件）1）基基元元反反应应的的反反应应分分子子数数（计计量量系系数数之之和）不超过和）不超过3；2）微微观观可可逆逆性性原原理理：基基元元反反应应的的逆逆过过程程也也是是基基元元反反应应，即即基基元元反反应应生生成成物物分分子子数数也也不不超超过过3，或或基基元元反反应应式式两两边边分子数都不超过分子数都不超过3。例如：例如：对于反应：对于反应：2N2
36、O5=4NO2+O2生生成成物物4+1 3，可可以以断断定定这这不不是是一一个个基基元反应。元反应。n即即使使反反应应符符合合上上述述必必要要条条件件，也也未未必必是是基基元反应。如反应：元反应。如反应：H2+Br2=2HBr并不是基元反应。并不是基元反应。10.4具有简单级数的反应具有简单级数的反应具具有有简简单单反反应应级级数数（如如n=1，2，3等等）的反应在速率方程的微分表达式、积分表的反应在速率方程的微分表达式、积分表达达式式、半半衰衰期期计计算算公公式式、速速率率常常数数k的的量量纲纲、浓浓度度与与时时间间变变化化曲曲线线关关系系等等方方面面都都各各有其特点。有其特点。以以下下主主
37、要要讨讨论论具具有有反反应应级级数数为为1、2、3的的反应的特性。反应的特性。1）反反应应在在恒恒温温下下进进行行，所所以以速速率率常常数数k就不变；就不变；2）体积恒定；）体积恒定；3）反反应应“不不可可逆逆”，即即没没有有大大量量逆逆反反应发生（平衡常数很大）。应发生（平衡常数很大）。首先必须了解已隐含如下假定：首先必须了解已隐含如下假定：一、一级反应一、一级反应（A为时刻为时刻t时的浓度）时的浓度）或者：或者：一级反应的反应物一级反应的反应物A的浓度随时间指数衰减。的浓度随时间指数衰减。n反应物反应物A下降到它的一半值所需要的时下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用间称反应的半衰
38、期（用t1/2表示）。表示）。半衰期：半衰期：n根据定义，取：根据定义，取：A=A0t=t1/2n代入方程：代入方程：n由由上上式式：一一级级反反应应的的半半衰衰期期与与反反应应速速率率常常数数k1成反比，与反应物的起始浓度无关；成反比，与反应物的起始浓度无关；n“对对于于给给定定的的反反应应，t1/2是是一一个个常常数数”这是一级反应的一个判据。这是一级反应的一个判据。例例 （A）（B）（C）测量体系总压随时间变化数据：测量体系总压随时间变化数据：t/min0369P/kPa22.5725.2327.6129.92n求反应的速率常数。求反应的速率常数。428K、恒容下的一级气相分解反应恒容下
39、的一级气相分解反应解解：反应：反应：A2B+C总压总压P=PA+PB+PCt=0P0=22.5700=P0+2yt=tP0 y2yyy=(P P0)PA=P0 y=P0(P P0)=(3P0 P)n已知：已知：PA0=P0=22.57kPan将将PA=(3P0 P)代入代入(1)式：式：ln(3P0 P)=k1t+ln(2Po)n作图：作图：ln(3P0 P)t，得一直线。得一直线。t/min0369ln(3P0 P)3.813.753.693.63n求得斜率为求得斜率为 1.9210 2min 1n即：即：k1=1.9210 2min 1=3.2010 4s 1ln(3P0 P)=k1t+l
40、n(2Po)二、二级反应二、二级反应n反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：为二级反应。一般有两种形式：t=0ab0t=ta xb xxn二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；反比；k2的量纲：的量纲：浓度浓度 1 时间时间 1n显然，半衰期：显然，半衰期：t1/2（A）t1/2（B）n若若反反应应中中A大大量量过过剩剩，A0B0，则则r=k2AB k2A0 B=k Bn即此时反应可称为准一级反应。即此时反应可称为准一级反应。t=0a0t=ta xx对于气相反应，常用气压代替浓度：对于
41、气相反应，常用气压代替浓度：rP=kP Pnk(c)量纲量纲一级反应：一级反应：k1(c)=k1(P)(时间时间)1二级反应：二级反应：k2(c)=k2(P)(RT)(时间时间)1(浓度浓度)1零级反应：零级反应：k0(c)=k0(P)(RT)1(时间时间)1(浓度浓度)n级反应：级反应：kn(c)=kn(P)(RT)n 1(时间时间)1(浓度浓度)1 n三、三级反应三、三级反应1）3APr=k3A32）2A+BPr=k3A2B3）A+B+CPr=k3ABCt=0abt=ta 2xb x t=0abct=t a x b x c xn三级反应为数不多（气相中目前仅知三级反应为数不多（气相中目前仅
42、知5个），且都是个），且都是NO和和D2、H2、O2、Cl2、Br2的反应（见书的反应（见书P723）。）。四、零级反应四、零级反应n反应速率与反应物质的浓度无关：反应速率与反应物质的浓度无关：t=ta x五、五、n 级反应（一般式）级反应（一般式）n若将若将n=0代入上述代入上述n级反应一般式：级反应一般式：例例氨在高温下氨在高温下W丝催化剂上的分解丝催化剂上的分解（自学）（自学）n实验数据如下：实验数据如下：时间时间t/s2004006001000总压总压P/Pa30398333313639742397 t/s200200200 P/Pa293330666000t=0Po00t=tPo x
43、1/2x3/2x体系总压：体系总压：P=PNH3+PN2+PH2=（P0 x）+1/2x+3/2x=P0+xx=P P0PNH3=P0 x=2P0 P由题给数据：由题给数据：P/t 15Pa/s（为一常数）为一常数）即即P t曲曲线线为为一一直直线线。亦亦即即反反应应速速率率不不随随时时间间（浓浓度度）而而改改变变。因因此此，该该反反应应为为零零级反应：级反应：n=0。P P0=kP tP=kP t+P0(kP=15Pa/s)P0=33398Pa,P/Pa=15t/s+33398积分上式得：积分上式得：零零级级反反应应多多为为表表面面催催化化反反应应，反反应应只只能在催化剂表面上进行；能在催化
44、剂表面上进行；若若反反应应物物浓浓度度足足够够大大，催催化化剂剂表表面面已已被被反反应应物物饱饱和和（通通常常情情况况），则则体体相相中中的的浓浓度度对对反反应应速速率率不不再再有有影影响响，呈呈零级反应。零级反应。见书见书P725，表中列出一些简单级数的速率公式。表中列出一些简单级数的速率公式。注意：注意：1）二级反应：）二级反应：2）对对于于同同一一反反应应，若若计计量量表表达达式式不不同同，则则其其速速率率方方程程不不同同，速速率率常常数数亦亦不不同同，例例如如二二级反应：级反应：a xxn比较速率积分表达式：比较速率积分表达式：k2=2k2；n同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应同
45、一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；倍数；而两种反应表达式的半衰期：而两种反应表达式的半衰期：n显显然然，同同一一反反应应，不不管管计计量量式式如如何何表表达达，其半衰期不变。其半衰期不变。要要求求掌掌握握由由反反应应计计量量式式、速速率率微微分分式式，求积分式。求积分式。10.5反应级数的测定反应级数的测定本本节节讨讨论论如如何何通通过过实实验验求求出出速速率率方方程程，把把讨讨论论范范围围限限制制在在速速率率方方程程有有如如下下形形式式（或或可用如下形式来近似表达）的情况：可用如下形式来近似表达）的情况：一般地，先求出级数（指数）一般地，先求出级数（指数），然后求速率常数，然后求速
46、率常数k；以下介绍一些常用的方法。以下介绍一些常用的方法。一、微分法一、微分法n根根据据实实验验数数据据作作浓浓度度A t图图，求求图图中中各各实实验验点点t1、t2、上上曲曲线线斜斜率率，推推得相应的反应速率：得相应的反应速率：r1、r2、。n作作图图：lnr lnA，由由（1）应应得得一一直直线线，其斜率为反应级数其斜率为反应级数。2）计算法（解联列方程）计算法（解联列方程）：lnr1=lnk+lnA1lnr2=lnk+lnA21）作图法：作图法：二、半衰期法二、半衰期法n此法适用于速率表达式形如：此法适用于速率表达式形如：1）若）若=1，则半衰期：，则半衰期：与初始浓度与初始浓度a无关；
47、无关；2）若）若 1，则同一反应在不同的初始浓度，则同一反应在不同的初始浓度a、a 时时的半衰期有如下关系：的半衰期有如下关系：n也可采用作图法：也可采用作图法：3）若）若 为为正正整整数，数，对同一反应有如下判据：对同一反应有如下判据：n=1，一级反应：，一级反应：n=2，二级反应：二级反应：三、积分（尝试）法三、积分（尝试）法n可先假定可先假定、之值，如：之值，如：(=0，=1)；(=1，=0);(=1，=1)；等；等动力学方程积分式动力学方程积分式 若动力学方程形如：若动力学方程形如：n将将实实验验数数据据：A、B t代代入入由由假假设设导导出出的的动动力力学学积积分分公公式式（简简单单
48、的的一一级级、二二级级等等反反应应），并并求求不不同同反反应应时时刻刻相相应的速率常数应的速率常数k；n若若k为为常常数数，则则假假设设的的、数数值值为为合理的反应级数；合理的反应级数；n此法仅适用于简单整数级数的反应。此法仅适用于简单整数级数的反应。例例:乙乙胺胺加加热热分分解解(773K恒恒容容),P0=7.33kPa,求求反应级数反应级数解：解：C2H5NH2（g）NH3（g）+C2H4（g）（A）（B）（C）t=0P000t=tP0 P P Pt/min124810 P/kPa0.671.202.273.874.53n结结果果表表明明只只有有k1基基本本为为一一常常数数，而而k2、k3
49、不适合，所以该反应为一级反应：不适合，所以该反应为一级反应：t/min 124810k1(10 2/min)k2(10 2/min kPa)k3(10 3/min kPa2)9.598.949.279.389.621.37 1.341.531.912.211.972.002.564.065.45四、初始速率法四、初始速率法1）先先作作这这样样一一组组实实验验：固固定定反反应应物物（B）的的初初浓浓度度B0=b，改改变变反反应应物物（A）的的初初浓浓度度A0，得得到到一一组组关关于于A的的反反应应初初始速率始速率r0,A，由关系由关系:lnr0,A lnA0曲线斜率为曲线斜率为 2）同同理理，固
50、固定定A0=a不不变变，改改变变B0作作一一组组实实验验，得得到到一一组组关关于于B的的反反应应初初始速率始速率r0,B，由关系：由关系：lnr0,B lnB0曲线斜率为曲线斜率为 3）总反应级数为：）总反应级数为：n=+例：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率(dP/dt)0 第一组 P0(H2)=53.33 kPa 第二组 P0(NO)=53.33 kPa 实验 P0(NO)(dP/dt)0 实验 P0(H2)(dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 1