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1、第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 第第四四章章 无无 机机 材材 料料 化化 学学第四第四章章 无机材料化学无机材料化学习题习题:2，3，4，5，7，12,13无机功能材料举例无机功能材料举例 电功能材料电功能材料 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 的导体的导体 超导体超导体 电子陶瓷电子陶瓷 光功能材料光功能材料无机固体材料的合成无机固体材料的合成 助熔剂法助熔剂法 水热法水热法 区域熔炼法区域熔炼法 化学气相输送法化学气相输送法 烧结陶瓷烧结陶瓷无机固体的结构无机固体的结构 零维岛状晶粉结构零维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论无机晶体结构理论实
2、际晶体实际晶体 理想晶体理想晶体 实际晶体实际晶体 离子固体的导电和固体电解质离子固体的导电和固体电解质要要 点点第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 无无机机材材料料的的主主要要存存在在形形态态是是固固体体，许许多多无无机机材材料料只只能能以以固固体体形形式式存存在在。对对无无机机固固体体结结构构的的描描述述，显显然然不不仅仅是是对对离离子子、原原子子、分分子子等等有有限限的的核核电电子子体体系系的的结结构构描描述述的的单单纯纯放放大大，它它还还涉涉及及到到一一些些晶晶体体结结构构理理论论的的认认识识。在在实实践践上上，很很多多无无机机固固体体具具有有一一些些特特异异的的性性质质，包包括括
3、光光学学、电电学学、磁磁学学及及声声、热热、力力等等性性质质以以及及它它们们的的相相互互转转化化。还还有有一一些些无无机机固固体体具具有有催催化化、吸吸附附、离离子子交交换换等等特特性性。所所以以，无无机机固固体体化化学学作作为为一一门门涉涉及及物物理理、化化学学、晶晶体体学学、各各种种技技术术学学科科等等的的独独立立边边缘缘学学科科，以以科科学学发发展展史史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学4.1 无机固体材料的合成无机固体材料的合成 许许多多无无机机固固体体材材料料的的熔熔点点很很高高，在在达达到到其其熔熔点点
4、之之前前便便先先行行化化学学分分解解或或者者气气化化。为为了了制制备备这这些些物物质质的的单单晶晶可可以以寻寻找找一一种种或或数数种种固固体体作作助助熔熔剂剂以以降降低低其其熔熔点点。将将目目标标物物质质和和助助熔熔剂剂的的混混合合物物加加热热熔熔融融，并并使使目目标标物物质质形形成成饱饱和和熔熔液液。然然后后缓缓慢慢降降温温，目目标标物物质质溶溶解解度度降降低，从熔体内以单晶形式析出。低，从熔体内以单晶形式析出。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 1 助熔剂法制备钇铝石榴石助熔剂法制备钇铝石榴石 钇钇铝铝石石榴榴石石Y3Al5O12是是激激光光的的基基体体材材料料，它它的的单单晶晶是使用
5、助熔剂法来制备的。是使用助熔剂法来制备的。将将3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5(mol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放放于于铂铂坩坩埚埚，密密封封加加热热至至1 150 1 160 熔熔融融、保保温温24 h后后以以4/h的的速速度度降降温温到到750，随随即即停停火火冷冷却却到到室室温温。然然后后用用热热稀稀HNO3洗洗去去PbO和和PbF2助助溶溶剂剂，即即可可得得到到3.13 mm直直径径的的钇钇铝铝石榴石。石榴石。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 许多无机固体在许多无机固体在常压下难溶于纯水，酸或碱溶常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但
6、在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。这种方法制得。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 2 水热法制备水晶水热法制备水晶(-SiO2)和沸石和沸石(分子筛分子筛)单晶单晶 水水晶晶(-SiO2)单单晶晶是是在在高高压压釜釜中中装装入入1.01.2 molL1 SiO2的的N
7、aOH溶溶液液，溶溶液液占占高高压压釜釜的的体体积积的的8085，密密封封后后加加热热，令令釜釜的的下下半半部部达达360 380，上上半半部部达达330350，压压力力为为(1 00020 000)105 Pa。SiO2在在下下半半部部形形成成饱饱和和溶溶液液，上上升升到到上上半半部部，由由于于上上半半部部温温度度低低，溶溶液液呈呈过饱和态从而析出过饱和态从而析出-SiO2水晶单晶。水晶单晶。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 沸石沸石(分子筛分子筛)的合成的合成:NaAl(OH)4(水水溶溶液液)Na2SiO3(水水溶溶液液)NaOH(水水溶溶液液)25 Naa(AlO2)b(SiO2
8、)cNaOHH2O(凝胶凝胶)压力压力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O(沸石沸石(分子筛分子筛)晶体晶体)第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 3 区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法制单晶硅 区区域域溶溶炼炼法法是是将将目目标标物物质质的的粉粉末末，烧烧结结成成棒棒状状多多晶晶体体，放放入入单单晶晶炉炉，两两端端固固定定，注注意意不不要要使使多多晶晶棒棒与与炉炉壁壁接接触触，这这样样，棒棒四四周周就就是是气气体体气气氛氛。然然后后用用高高频频线线圈圈加加热热，使使多多晶晶棒棒的的很很窄窄一一段段变变为为熔熔体体，转转动动并并移移动动多多晶晶棒棒，使使熔熔体体向向一一个个方方向
9、向缓缓慢慢移移动动，如如果果重重复复多多次次。由由于于杂杂质质在在熔熔融融态态中中的的浓浓度度远远大大于于在在晶晶态态中中的的浓浓度度，所所以以杂杂质质将将集集中中到到棒棒的的一一端端，然然后后被被截截断断弃弃去去。同同时时，经过这种熔经过这种熔炼的炼的加热加热 为单为单晶棒。在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是晶棒。在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是 通过这种方法获得的。通过这种方法获得的。过程，多晶棒转变过程，多晶棒转变第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 4 化学气相输运法化学气相输运法 化化学学气气相相输输运运法法是是一一种种前前途途广广阔阔的的十十分分奇奇特特的的制制备方法。
10、备方法。将将目目标标物物质质或或者者是是可可得得到到目目标标物物质质的的混混合合物物与与一一种种可可以以与与之之反反应应生生成成气气态态中中间间物物的的气气态态物物质质一一起起装装入入一一密密封封的的反反应应器器中中，目目标标物物与与气气态态物物质质生生成成一一种种气气态态中中间间物物质质并并转转运运至至反反应应器器的的另另一一端端，再再分分解解成成目目标标物物质沉积下来或形成单晶。质沉积下来或形成单晶。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 化学气相输运法化学气相输运法的关键是生成一种气态的中间物。如的关键是生成一种气态的中间物。如 A(s,目标物目标物)B(g)AB(g)A(s,目标物目标
11、物)B(g)或或 ABC(g)ABC(g)AB(s,目标物目标物)C(g)(能生成目标物能生成目标物AB的混合物的混合物)还有一种是：还有一种是：ABC ABC AC(s,目标物目标物)B 例例,将将ZnSe(多晶多晶)和和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。一起装入石英瓿，抽真空后熔封。ZnSe(s)I2(g)ZnI2(g)1/2Se2(g)气化区气化区850,沉淀区沉淀区830,可得可得1084 mm3 单晶单晶 碘化锌。碘化锌。气化气化沉淀沉淀ZnI2(s)第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 5 烧结陶瓷烧结陶瓷 两两种种或或数数种种固固态态粉粉末末起起始始物物均均匀匀研研磨磨混混和和
12、，然然后后压压铸铸成成型型，在在低低于于熔熔点点温温度度下下锻锻烧烧，制制得得的的具具有有一一定定强强度度的的由由单单相相或或多多相相多多晶晶颗颗粒粒表表面面互互相相粘粘连连而而成的多孔固体总称陶瓷。成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。此过程称为烧结。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 用用共共沉沉淀淀法法 首首先先从从水水溶溶液液中中制制得得均均匀匀混混合合物物乃乃至至化化合合物物，然然后后在在高高温温下下分分解解成成目目标标物物质质，再再压压铸铸成成型型最后烧结成陶瓷体。最后烧结成陶瓷体。例例如如,高高温温超超导导材材料料YBa2Cu3O7x化化合合物物,是是将将Y2O3、BaCO3
13、、CuO按按一一定定的的摩摩尔尔比比溶溶于于饱饱和和柠柠檬檬酸酸水水溶溶液液得得一一澄澄清清溶溶液液后后,蒸蒸发发至至干干,预预灼灼烧烧成成YBaCuO目目标标化化合合物物；然然后后研研磨磨,压压铸铸成成型型,在在一一定定的的氧氧气气压压力力下下煅煅烧烧，从从而而制制备备出出的的单单相相YBa2Cu3O7x的的陶陶瓷瓷体体，这这种陶瓷体具有高温超导特性。种陶瓷体具有高温超导特性。为为了了使使烧烧结结反反应应进进行行得得比比较较充充分分、快快速速，常常见见的措施有以下三种：的措施有以下三种：第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 尽尽量量在在某某起起始始物物的的熔熔点点温温度度下下进进行行。这这
14、时时使使固固固固反反应应变变成成了了固固液液反反应应。扩扩散散速速度度加加快快，以以确保反应能顺利进行。确保反应能顺利进行。尽尽量量使使高高温温烧烧结结反反应应发发生生时时能能有有气气体体放放出出，放放出出的的气气体体可可起起到到搅搅拌拌的的作作用用，这这可可有有利利于于形形成成多多孔状的陶瓷体。孔状的陶瓷体。例例如如,在在用用固固固固反反应应制制备备BaTiO3时时,很很显显然然,用用BaCO3代代替替BaO同同TiO2作作用用将将更更为为有有利利(高高温温烧烧结结时有时有CO2气体放出气体放出)。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 通通常常在在讨讨论论晶晶体体的的结结构构时时总总是是按
15、按晶晶体体的的键键型型来来分分类类的的。按按这这种种分分类类方方式式，晶晶体体可可分分为为分分子子晶晶体体、原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体体，金金属属晶晶格格，各各种种过过渡渡型晶格等。型晶格等。其其实实，晶晶体体可可分分为为有有限限结结构构和和无无限限结结构构两两大大类类。无无限限结结构构可可粗粗分分为为一一维维、二二维维、三三维维结结构构即即链状、层状和骨架状结构。链状、层状和骨架状结构。与与此此相相对对应应，有有限限结结构构可可看看作作是是“零零维维岛岛状状结构结构”。4.2 无机固体的结构无机固体的结构4.2.1 零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构第四第四章章 无机材料化学无机材料化学
16、 所所谓谓“零零维维岛岛状状结结构构”就就是是独独立立的的与与其其他他不不联联结的结构。结的结构。通通常常所所述述的的“分分子子晶晶体体”就就是是“零零维维岛岛状状”的的共共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。而而在在“离离子子晶晶体体”中中也也可可能能有有“零零维维岛岛状状”的的共共价价结结构构存存在在，例例如如，H2O、NH3及及其其他他一一些些中中性性分分子子就可以进入离子晶体并以就可以进入离子晶体并以“零维岛状零维岛状”的结构存在。的结构存在。另另一一类类岛岛状状结结构构是是具具有有共共价价结结构构的的小小离离子子、原原子子团团,较较典典型型
17、的的就就是是含含氧氧酸酸根根阴阴离离子子，这这些些具具有有共共价价结结构构的的有有限限原原子子团团被被简简单单地地当当作作圆圆球球(或或一一个个微微粒粒)从从而而可可估计其估计其“热化学半径热化学半径”。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 以以水水分分子子为为例例：按按照照在在晶晶体体中中水水分分子子同同其其他他微微观观化化学学物物种种的的相相互互关关系系，可可以以把把晶晶体体中中的的水水分分为为“配配位位水水”、“结结构构水水”、“桥桥键键水水”、“骨骨架架水水”、“沸沸石石水水”等，但并不十分严格。等，但并不十分严格。“配配位位水水”是是指指与与金金属属离离子子形形成成配配位位键键的的
18、水水分分子子，如如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。“结结构构水水”泛泛指指除除配配位位水水以以外外的的一一切切在在晶晶体体中中确确为有序排列的结构微粒的水分子。为有序排列的结构微粒的水分子。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 如如CuSO45H2O中中间间那那个个水水，它它是是通通过过氢氢键键与与SO42相相连连，它它没没有有参参与与同同Cu2离离子子配配位位，但但在在晶晶体体中中确确有有固固定的位置，这个水就是定的位置，这个水就是“结构水结构水”。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 “桥桥键键水水”指指连连结结原原子子或或离离子子的的水水分分子子，如如
19、CaCl26H2O。其其结结构构单单元元为为9个个H2O分分子子配配位位于于Ca2离离子子的的周周围围，其其中中6个个水水占占据据三三角角柱柱体体的的六六个个顶顶角角，三三个个水水在在柱柱体体侧侧面面之之外外。柱柱体体的的上上、下下两两个个底底面面的的六六个个顶顶角角的的水水，均均被被两两个个Ca2离离子子所所共共用用而而成成为为“桥桥键键水水”。换换句句话话说说，三三角角柱柱顶顶角角的的水水配配位位于于两两个个Ca2离离子子而而成成为为桥桥，所所以以这这种种水水被被称为称为“桥键水桥键水”。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 “骨骨架架水水”则则指指许许多多晶晶体体中中存存在在的的彼彼此
20、此以以氢氢键键相相连连而而成成为为象象冰冰那那样样结结构构的的“骨骨架架”的的水水。例例如如Na2SO410H2O，它它是是由由六六个个水水分分子子配配位位于于Na离离子子所所成成的的八八面面体体共共用用二二条条棱棱边边而而形形成成链链状状结结构构,然然后后再再通通过过水水分分子子以以氢氢键键将将上上述述链链状状结结构构联联结结成成三三维维的的类类似似于于冰冰的的骨骨架架。SO42离离子子则则填填入入在在骨骨架架的的空空隙隙中中，从从而而可以用组成可以用组成Na(H2O)42SO42H2O来表示。来表示。“骨骨架架水水”与与”结结构构水水“虽虽然然都都是是以以氢氢键键同同其其他他基基团团联联结
21、结，但但其其主主要要的的区区别别在在于于前前者者有有类类似似于于冰冰的的骨骨架结构，而后者却无这种骨架结构。架结构，而后者却无这种骨架结构。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 上上述述结结构构中中的的水水分分子子一一旦旦失失去去，原原来来的的晶晶体体结结构便不复存在。构便不复存在。与与此此相相反反，“沸沸石石水水”是是随随机机填填入入具具有有大大空空隙隙的的骨骨架架结结构构之之内内而而与与周周围围原原子子无无强强作作用用力力的的水水分分子子，它它们们一一旦旦失失去去,并并不不破破坏坏晶晶体体的的骨骨架架结结构构。“沸沸石石水水”也也有有一一定定的的计计量量关关系系，如如A型型沸沸石石，其其
22、分分子子式式为为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分分子子计计量量范范围围约约为为 29 mol，整整个个沸沸石石，它它是是由由SiO4四四面面体体和和AlO4四四面面体体组组成成的的三三维维空空间间网网状状结结构构，水水分分子子在在沸沸石石的的孔孔隙隙中中形形成成类类似似于于液液态态水水的的水水分分子子簇簇，而而Na离离子子则则溶溶 于其中，因而易被其他离子所交换。于其中，因而易被其他离子所交换。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 关于晶体中的水，有两点需要补充说明。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。“吸吸附附水水”并并不不进进入入晶晶格格，因因而而不不属属于于前前面
23、面所定义的任何一种所定义的任何一种”水水“。不不要要认认为为在在化化学学式式中中以以结结晶晶水水的的形形式式出出现现的的水水 都都 是是 存存 在在 于于 晶晶 体体 中中 的的 水水。如如 一一 水水 硼硼 砂砂，Na2B4O7H2O，其其实实，其其结结构构中中根根本本没没有有“水水”，事事实实上上它它是是由由B4O6(OH)22组组成成的的链链状状无无限限结结构构。又又如如一一水水高高氯氯酸酸HClO4H2O也也无无“水水”，其其中中含含有有的是的是H3O的岛状结构。的岛状结构。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学4.2.2 密堆积与填隙模型密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的
24、紧密堆积。原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时当把第三层球堆放在第二层上时,则有两种选择：则有两种选择：如如果果在在平平面面上上把把相相同同的的圆圆球球尽尽可可能能紧紧密密地地堆堆积积在在一一起起时时,则则每每个个球球同同另外另外6个球接触。个球接触。在在这这一一球球层层的的上上方方可可以以堆堆放放一一个个完完全全相相似似的的球球层层，即即将将第第二二层层的的球球堆堆放放在在第第一一层层球球的的凹凹陷陷处处(红红圈圈或或蓝蓝圈圈处处)。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 一种是将第三层球直接对准第一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹一层球
25、，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号以符号ABABAB表示；表示；第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 第第二二种种是是将将第第三三层层球球对对准准第第一一层层球球中中未未被被第第二二层层球球占占据据的的凹凹陷陷的的位位置置的的地地方方，这这种种堆堆积积方方式式称称为为立立方方紧紧堆堆,记作记作ABCABC。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 在在这这两两种种堆堆积积方方式式中中每每个个球球的的配配位位数数均均为为12，空空间间占有率也相等，为占有率也相等，为74.05。由由于于六六方方与与立立方方堆堆积积在在第第三三层层上上的的方
26、方式式不不同同，自自然然第第四四、第第五五层层也也不不相相同同，根根据据计计算算，六六方方紧紧堆堆的的自自由由能能要要比比立立方方紧紧堆堆的的自自由由能能要要低低，约约低低0.01，因因而而六六方方应应更稳定一些。更稳定一些。不不过过,六六方方和和立立方方紧紧堆堆的的自自由由能能之之差差毕毕竟竟很很微微小小,因因而而这这两两种种堆堆积积方方式式常常常常混混杂杂出出现现,如如金金属属Sm,其其堆堆积积方方式式是是2/3的的六六方方堆堆积积和和1/3的的立立方方堆堆积积,整整个个呈呈三三方方晶晶系菱方晶胞。系菱方晶胞。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 还还有有一一种种堆堆积积方方式式是是体体
27、心心立立方方堆堆积积，相相邻邻两两层层相相互互错错开开堆堆积积,为为次次密密堆堆积积方方式式。体体心心立立方方堆堆积积球球的空间占有率为的空间占有率为68。相邻两层相互错开堆积相邻两层相互错开堆积第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 金金属属还还有有一一种种非非密密堆堆积积排排列列方方式式简简单单立立方方堆堆积积,二二、三三层层正正对对重重叠叠在在第第一一层层之之上上。简简单单立立方方堆堆积积球球的的空空间占有率仅有间占有率仅有52。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 可可见见，不不管管是是采采用用何何种种堆堆积积,其其空空间间占占有有率率都都小小于于100，还还余余有有部部分分空空隙隙
28、。空空隙隙有有两两种种形形状状：一一种种是是由由等等径径的的四四个个圆圆球球所所围围绕绕的的四四面面体体孔孔穴穴，一一种种是是由由六六个个等等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球 数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 许许多多无无机机化化合合物物的的结结构构可可以以理理解解为为，构构成成这这种种化化合合物物的的大大离离子子作作密密置置层层堆堆积积，而而较较小小的的离离子子则则填填充充在在密密堆堆积所产生的四面体或八面体空穴中。积所产生的四面体
29、或八面体空穴中。如如NiAs，其其晶晶体体的的填填隙隙模模型型是是：As原原子子作作六六方方最最紧紧密堆积，密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。原子则填入所有的八面体孔穴之中。再再如如-Al2O3，其其中中O2离离子子作作六六方方最最紧紧密密堆堆积积，Al3离离子子则则填填入入八八面面体体孔孔穴穴,但但孔孔穴穴占占有有率率仅仅达达2/3。如如果果将将Fe和和Ti按按一一定定的的次次序序取取代代Al3就就得得到到FeTiO3，如如果果取代原子是取代原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3的晶体。的晶体。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学4.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型配
30、位多面体及其联接与骨架模型 所所谓谓配配位位多多面面体体是是以以围围绕绕中中心心原原子子的的配配位位原原子子作作为为顶顶点所构成的多面体。点所构成的多面体。数数学学上上可可以以证证明明，完完全全由由一一种种正正多多边边形形所所能能围围成成的的多面体只有五种形式，分别是：多面体只有五种形式，分别是：正四面体；正四面体；正八面体；正八面体；正立方体；正立方体；正十二面体；正十二面体；正二十面体。正二十面体。但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及它们的畸变体正八面体及它们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面如拉长八面体、压扁八面 体、扭曲八面体等体
31、、扭曲八面体等)。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结。以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结。共顶联接有几种情况：共顶联接有几种情况：可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。1 如如果果两两个个八八面面体体仅仅通通过过共共用用一一个个顶顶点点而而连连接接，则则有有AX(511/2)AX5.5即即A2X11的的化化学学组组成成，其其中中A表表示中心原子，示中心原子，X表示配位原子。表示配位原子。第四第四
32、章章 无机材料化学无机材料化学 2 如如果果八八面面体体的的每每个个顶顶点点都都为为两两个个八八面面体体所所共共用用，则则有有AX61/2AX3的的化化学学组组成成。例例如如WO3，它它是是以以钨钨氧氧八面体八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。按立方晶体的结构排布而成的晶格。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 3 如如果果八八面面体体在在一一个个面面上上作作二二维维共共顶顶联联接接，此此时时八八面面体体有有四四个个顶顶点点分分别别为为两两个个八八面面体体所所共共用用，此此时时化化学学式式为为 AX2X4/2AX4。如如NbF4，它它是是铌铌氟氟八八面面体体NbF6在在同同一平面内共
33、用四个顶点而构成的二维平面层状结构。一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 4 八八面面体体也也可可作作共共棱棱联联接接(如如下下图图所所示示)，如如果果一一直直联联接接下下去去，就就成成为为一一维维线线状状结结构构。此此时时，八八面面体体有有两两条条棱棱为为两两个个八八面面体体所所共共用用，因因而而化化学学式式为为AX(241/2)AX4。如如NbCl4，其其结结构构就就是是许许多多八八面面体体通通过过共共用用棱棱边边而而联联结起来的长链。结起来的长链。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 5 八八面面体体共共面面可可得得到到AX6/2AX3的
34、的化化学学式式(右右图图为为两两个个八八面面体体共共一一个个面面的的情情形形所所示示)。具具体体的的例例子子为为 W2Cl93。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。得到品种繁多的结构。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学4.2.4 无机晶体结构理论无机晶体结构理论 若若问问一一个个具具体体的的无无机机晶晶体体究究竟竟取取何何种种晶晶体体结结构构，这这是是一一个个难难以以回回答答的的问问题题。从从原原则则上上，可可作作如如下下最最笼笼统的回答：即晶体的结构倾向于统的回答：即晶体的结构倾向
35、于 尽可能地满足化学键的制约；尽可能地满足化学键的制约；尽可能地利用空间；尽可能地利用空间；显显示示尽尽可可能能高高的的对对称称性性以以达达到到尽尽可可能能低低的的能能量量状态。状态。多多数数晶晶体体结结构构不不能能同同时时使使这这三三个个因因素素都都得得到到较较大大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如一些原理。如第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 一一 半径比规则半径比规则 r/r 配位数配位数 离子晶体构型离子晶体构型0.225 0.414 4 立方立
36、方ZnS0.414 0.732 6 NaCl0.732 1.00 8 CsCl第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 二二 鲍林多面体联结规则鲍林多面体联结规则 鲍鲍林林Pauling在在1928年年提提出出了了关关于于多多面面体体的的连连接接规则，这个规则归纳起来主要有三条：规则，这个规则归纳起来主要有三条：在在正正离离子子的的周周围围可可以以形形成成一一负负离离子子的的配配位位多多面面体体，多多面面体体中中正正、负负离离子子中中心心间间的的距距离离等等于于它它们们的的半半径径之之和和，而而正正离离子子的的配配位位形形式式及及配配位位数数则则取取决决于它们的半径之比。于它们的半径之比。第四第
37、四章章 无机材料化学无机材料化学 在在一一个个稳稳定定的的离离子子化化合合物物的的结结构构中中，每每一一负负离离子子上上的的电电荷荷事事实实上上应应被被它它所所配配位位的的正正离离子子上上的的电电荷荷所所抵抵消消。例例如如，焦焦硅硅酸酸根根离离子子Si2O76的的构构型型为为两两个个硅硅氧氧四四面面体体共共有有一一顶顶点点，在在一一个个正正四四面面体体中中，Si4正正离离子子平平均均能能给给一一个个O2负负离离子子1个个正正的的电电荷荷，故故公公共共顶顶点点处处的的氧氧负负离离子子的的能能得得到到两两个个正正电电荷荷，恰恰好好能能抵抵消消其其上上的的负电荷而使该氧成为电中性。负电荷而使该氧成为
38、电中性。这条规则被称为电价规则。这条规则被称为电价规则。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 在在一一个个配配位位多多面面体体的的结结构构中中、公公用用棱棱和和面面，特特别别是是公公用用面面会会降降低低该该结结构构的的稳稳定定性性。这这是是因因为为随随着着相相邻邻两两个个配配位位多多面面体体从从公公用用一一个个顶顶点点到到公公用用一一条条棱棱，再再到到公公用用一一个个面面，正正离离子子间间的的距距离离逐逐渐渐减减小小，库库仑仑斥斥力力增大，故稳定性降低。增大，故稳定性降低。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：根根据据第第一一
39、条条规规则则，由由于于rSi441 pm,rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414,因因而而硅硅应应选选择择配配位位数数为为4 的的四四面面体体的的配配位位体体的的排排布布方方式式，所所以以在在硅硅酸酸盐盐中中，硅硅以以SiO4四四面面体体而而存存在在，其其中中SiO键键的的键键长长为为160 pm，氧氧原原子子与与氧氧原原子子之之间间的的距距离离为为260 pm，这这些些值值比比由由正正、负负离离子子半半径径算算出出的的值值稍稍小小，这这是是因因为为氧氧化化数数为为4的的Si的的半半径小、电荷高，使径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。键发生了强烈的极化之故。第四第四
40、章章 无机材料化学无机材料化学 根根据据第第二二条条电电价价规规则则,SiO4四四面面体体的的每每一一个个顶顶点点,即即O2负负离离子子最最多多只只能能被被两两个个四四面面体体所所共共用用。换换句句话话说说,两两个个SiO4四四面面体体在在结结合合时时最最多多只只能能公公用用一一个个顶顶点点。事事实实上上，硅硅酸酸盐盐往往往往是是以以不不共共用用顶顶点点的的独独立立的的硅硅酸酸根根离离子子团团最最为为稳稳定定，这这正正是是第第三三条条规规则则规规定定的的内内容容。这这条条规规则则体体现现在在自自然然界界中中是是在在火火山山爆爆发发时时，从从岩岩浆浆中中往往往往优优先先析析出出堆堆积积较较紧紧密
41、密的的镁镁橄橄榄榄石石Mg2SiO4，锆锆英英石石ZrSiO4而而得得到证明。到证明。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 所所以以，尽尽管管硅硅酸酸盐盐的的结结构构很很复复杂杂，但但是是根根据据这这些些规规则则，无无论论是是有有限限的的硅硅氧氧集集团团，还还是是链链型型的的、层层型型的的和和网网状状形形的的复复杂杂结结构构的的硅硅酸酸盐盐，它它们们的的结结构构间间的的内内在联系是十分清楚的。在联系是十分清楚的。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 三三 兰格谬尔兰格谬尔Langmuir等电子原理等电子原理 所所谓谓等等电电子子原原理理，是是指指具具有有相相同同电电子子数数和和相相同同的的
42、非非氢氢原原子子数数的的分分子子，它它们们通通常常具具有有相相同同的的结结构构、相相似似的的几几何何构构型型和和相相似似的的化化学学性性质质，这这个个原原理理最最先先是是由由Langmuir提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。一一个个熟熟悉悉的的例例子子是是N2和和CO的的分分子子中中都都有有14个个电电子子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。存在有三键，它们的化学性质十分相似。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 一一种种化化合合物物的的未未知知等等电电子子类类似似物物的的预预计计常常常常是是成成为为第一次合成它的推动力。例如，在第一次合成它的推动力。例如
43、，在1917年就已经知道了年就已经知道了 四羰合镍四羰合镍(0)Ni(CO)4，(104218)-亚硝基亚硝基 三三-羰基合钴羰基合钴(0)Co(CO)3(NO)，(932318)二二-亚硝基亚硝基 二二-羰基合铁羰基合铁(0)Fe(CO)2(NO)2,(8222318)三三-亚硝基亚硝基-羰基合锰羰基合锰(0)Mn(CO)(NO)3，(723318)这个系列中应该有一个是这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬四亚硝基合铬(0)Cr(NO)4，(64318)但但长长久久以以来来它它是是未未知知的的，直直到到1972年年，几几个个深深信信等等电电子子原原理理的的化化学学家家在在NO存存在在的的条条
44、件件下下，对对Cr(CO)6溶溶液液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h,NO第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 在在无无机机固固体体中中，有有一一大大类类被被称称为为格格里里姆姆索索末末菲菲(GrimmSommerfeld)同同结结构构化化合合物物，这这些些化化合合物物都都具具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。属于这类化合物的例子有属于这类化合物的例子有 -族化合物：如族化合物：如SiC等等 -V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs,InSb
45、等等 -族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 -族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物，它它们们都都是是十十分分有有用用的的功功能能材材料料。如如GaAs，它它就就是是一种很好的半导体材料。一种很好的半导体材料。由此可见等电子原理的用途。由此可见等电子原理的用途。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 四四 HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休休姆姆罗罗瑟瑟里里(HumeRothery)从从1920年年起起对对如如Ag3Al，Ag5Al3之之类类的的合合金金的的组组成成和和结结构构进进行行了
46、了研研究究，于于1947年年提提出出了了被被后后人人称称之之为为休休姆姆罗罗瑟瑟里里电电子子化化合合物物的合金结构原理。的合金结构原理。他指出：这类化合物的出现取决于他指出：这类化合物的出现取决于,原子的半径大小关系；原子的半径大小关系；原子的相对电负性关系和原子的相对电负性关系和 价价电电子子的的浓浓度度(所所谓谓价价电电子子浓浓度度是是指指每每个个原原子子摊摊到到的的价价电电子子数数。它它等等于于化化合合物物里里总总的的价价电电子子数数同同原原子子数数的比值的比值)。第四第四章章 无机材料化学无机材料化学休休姆姆罗罗瑟瑟里里给给出出了了某某些些金金属属原原子子的的“价价电电子子数数”：族族
47、 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn,Fe,La系系 0(1,2)B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 发现发现,当价电子浓度为当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，可得稳定时，可得稳定的的“电子化合物电子化合物”。电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu
48、5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 3/2 21/13 7/4 体心立方体心立方 复杂立方复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 -Mn型型 -黄铜型黄铜型 -相相第四第四章章 无机材料化学无机材料化学4.3 实际晶体实际晶体 前前面面介介绍绍的的晶晶体体，都都是是一一种种理理想想的的晶晶体体或或完完美美的的晶晶体体。在在理理想想晶晶体体中中，组组成成晶晶体体的的每每一一结结构构基基元元的的成成分分和和结结构构都都是是完完全全相相同同的的，这这些些结结构构基基元元在在空空间间位位置置和和取取向向上上都都是是完完全全规规
49、则则的的重重复复排排列列，所所以以理理想想的的晶晶体体结结构构满满足足以下三个条件：以下三个条件：1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同。每个结构基元的化学成分和结构完全相同。2 每个结构基元在空间的取向完全相同。每个结构基元在空间的取向完全相同。3 所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的 要求。要求。4.3.1 理想晶体理想晶体第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 实实际际的的晶晶体体往往往往是是不不完完备备的的。在在实实际际晶晶体体中中往往往往存存在在杂杂质质原原子子和和种种种种缺缺陷陷(所所谓谓缺缺陷陷就就是是欠欠缺缺、不不完完备备)。晶
50、晶体体中中的的缺缺陷陷包包括括点点缺缺陷陷、线线缺缺陷陷、面面缺缺陷陷和体缺陷。和体缺陷。4.3.2 实际晶体实际晶体第四第四章章 无机材料化学无机材料化学 1 点缺陷种类点缺陷种类 下图示出常见的几种点缺陷的类型：下图示出常见的几种点缺陷的类型：填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置换缺陷置换缺陷 其其中中填填隙隙缺缺陷陷是是在在晶晶体体的的晶晶格格中中本本不不应应该该有有原原子子占占据据的的四四面面体体或或八八面面体体孔孔隙隙中中无无规规则则地地填填隙隙了了多多余余原原子子，这这些些原子可以是组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。原子可以是组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。空位缺陷是指